Историк С.М. Соловьев назвал Зотова «старым, опытным излагателем царской воли в указах», а потому Никита получил титул «ближнего советника». Особенно он отличился в Азовском походе 1695−1696 годов, где заведовал походной канцелярией государя. Монаршие приказы ему надлежало записывать как на военных бивуаках, так и на поле брани. «Бдел в непрестанных же трудах письменных, расспрашиванием многих языков и иными делами», – удовлетворенно говорил о нем Петр. И не случайно на триумфальном шествии по случаю Азовской победы Зотов, со щитом и саблей в руках, горделиво восседал в парадной царской карете во главе церемониала. За Азов Никита Моисеевич получил от Петра «кубок с кровлею, кафтан золотный на соболях, ценою 200 рублей, да в вотчину 40 дворов».
И в противостоянии царя и его амбициозной сестры, цесаревны Софьи Алексеевны, Никита сразу занял сторону Петра и был первым из думных дьяков, прибывших ему на помощь в Троице-Сергиев монастырь. Тогда же, в 1689 году, Никита принял деятельное участие в расправе над мятежными стрельцами, предводительствуемыми Федором Шакловитым, покушавшимися на жизнь царя и его матери Натальи Кирилловны Нарышкиной. Подпись Зотова мы находим под документами, в которых бунтовщики приговаривались к жестоким казням: в «Статейном списке по изветом и по розыскному делу» и в «Приговоре по статейному списку».
Петр безгранично доверял своему «дядьке» и, сделав его одним из следователей, принудил вести жестокий розыск по стрелецкому бунту 1698 года. В угоду царю в прошлом тихий и робкий Никита, пытая и допрашивая с пристрастием врагов трона, рьяно «кнутобойничал» в Преображенском застенке. Выполнял он и отдельные дипломатические поручения: в 1699 году, к примеру, вел переговоры с посланниками австрийского императора.
Карьера его вполне задалась. С 1699 года он – думный дворянин и печатник, с 1701-го – генерал-президент Ближней канцелярии. В 1702–1703 годах при закладке Северной Пальмиры наблюдал за укреплением Шлиссельбурга и возведением одного из бастионов (получившего название «бастион Зотова»). К послужному списку Никиты надо прибавить, что он входил в состав «кумпанств», совместными усилиями строивших военные и торговые корабли для России. Постепенно он становится состоятельным человеком: по реестрам Генерального двора, он имел 446 крестьянских дворов в Вяземском, Коломенском и Ружском уездах. Ему принадлежало и богатое подворье у Боровицких ворот Кремля, а также другие дорогие усадьбы в Москве.
Казалось, исполнительный Зотов потрафлял царю во всем, даже в мелочах. Тем большего внимания заслуживает сцена, в которой наш герой, зная импульсивность и крутой нрав Петра, не убоялся венценосца. Однажды, за обедом, царь весьма осердился на воеводу А.С. Шеина за то, что тот производил офицеров в полковники не по заслугам, а за деньги. «В справедливом негодовании, – рассказывает очевидец, – царь подошел…