Наталья получает фрейлинский шифр при особе ее величества Екатерины II. За красоту и «приятнейшее проворство» в танцах она получила специально изготовленную по этому случаю в единственном экземпляре персональную золотую медаль с изображением императрицы.
В 1766 г. Наталья Петровна выходит замуж за красавца князя Владимира Борисовича Голицына, но, как утверждала молва, выбор свой Наталья Петровна сделала не из-за притягательной внешности будущего супруга – она обожала род Голицыных и всячески превозносила его. В свете ходил анекдот, что, будучи уже весьма пожилой дамой, наставлявшая внучку в христианском вероучении, Наталья Петровна рассказывала про жизнь Иисуса Христа и так увлеклась, что, слушая бабушку, девочка воскликнула: «Уж не из рода Голицыных ли Иисус?».
После замужества она подолгу жила в имениях мужа, бывая при Дворе время от времени. Чтобы ее дети получили действительно хорошее образование, она уехала с ними во Францию, где произвела благоприятное впечатление на Марию Антуанетту и даже получила придворное прозвище «Московская Венера». В 1789 г. Наталья Петровна ездила с мужем и дочерьми в Лондон. При их отъезде из Англии будущий король Георг IV, ухаживавший за Натальей Петровной, подарил ей на память свой портрет с автографом.
После указа Екатерины II 1790 г. о немедленном возвращении всех русских в Отечество Голицыны отправили сыновей в Рим, а сами вернулись вместе с дочерями и поселились на Малой Морской ул., 10.
Каждую среду в доме Голицыных проходили балы, где бывали беглые французские аристократы, оказавшиеся в столице Российской империи.
Екатерина благоволила к начинаниям Голицыной, Павел I покровительствовал ей. На коронации Александра I ей пожаловали крест Св. Екатерины II степени. На ее балу 13 февраля 1804 г. присутствовала вся императорская фамилия.
В 1806 г. Голицына – уже статс-дама (вначале знак статс-дамы был получен ее дочерью, графиней Строгановой, которая вернула его с просьбой пожаловать им ее мать). При коронации Николая I Голицыной пожалован орден Св. Екатерины I степени.
Как воспоминал Феофил Толстой, «к ней ездил на поклонение в известные дни весь город, а в день ее именин ее удостаивала посещением вся царская фамилия. Княгиня принимала всех, за исключением государя императора, сидя и не трогаясь с места. Возле ее кресла стоял кто-нибудь из близких родственников и называл гостей, так как в последнее время княгиня плохо видела. Смотря по чину и знатности гостя, княгиня или наклоняла только голову, или произносила несколько более или менее приветливых слов. И все посетители оставались, по-видимому, весьма довольны. Но не подумают, что княгиня Голицына привлекала к себе роскошью помещения или великолепием угощения. Вовсе нет! Дом ее в Петербурге не отличался особой роскошью, единственным украшением парадной гостиной служили штофные занавески, да и то довольно полинялые. Ужина не полагалось, временных буфетов, установленных богатыми винами и сервизами, также не полагалось,