Дмитрий Павлович всегда был любимцем царя и его семьи. В 1912 г. состоялась помолвка Дмитрия Павловича с дочерью императора великой княжной Ольгой Николаевной. Однако помолвка оказалась расстроенной из-за противодействия императрицы Александры Фёдоровны, вызванного антипатией Дмитрия Павловича к Григорию Распутину. Во время Первой мировой войны существовали планы брака между Ольгой Николаевной и румынским принцем, будущим королем Каролем II, однако великая княжна отвергла возможность такого брака. Некоторые исследователи считают, что отказ Ольги был мотивирован тем, что она была по-прежнему предана Дмитрию.
Дмитрий Павлович получил домашнее образование и поступил в престижную Офицерскую кавалерийскую школу. После выпуска в 1911 г. он был зачислен в ряды лейб-гвардии Конного полка. Однако рутинная служба не увлекала молодого князя, и он много времени проводил в путешествиях по Европе и развлечениях. Службе препятствовало и слабое здоровье – как и многие члены Дома Романовых, он страдал от болезней лёгких.
В 1912 г. Дмитрий Павлович отправился на 5-е Олимпийские игры во главе русской команды по конному спорту. Русские спортсмены никаких наград не завоевали, подготовка к играм была ещё полулюбительской, и Россию представляли в основном офицеры-кавалеристы, а не профессиональные спортсмены. Игры проходили в столице Швеции Стокгольме, и Дмитрий Павлович смог встретиться со своей сестрой Марией, жившей там. В течение всей жизни брат и сестра оставались очень близки, а многочисленные злоключения только сплачивали их[6].
В 1913 г. Дмитрий Павлович открыл 1-ю русскую Олимпиаду в Киеве, будучи её председателем. Князь Гавриил Константинович, приглашённый на открытие, так описывал его и поведение великого князя Дмитрия:
«Я поехал с Дмитрием на открытие первой Русской Олимпиады. Оно было очень торжественно и началось с молебствия в присутствии генерала Иванова и киевских властей. После молебна спортивные организации, киевские кадеты и гимназисты проходили перед Дмитрием церемониальным маршем. Предварительно мы с Дмитрием обошли их фронт, и Дмитрий с ними здоровался. Меня очень интересовало, как Дмитрий будет благодарить за прохождение киевских гимназисток. Он вышел из этого трудного положения, сказав им: «Хорошо ходите!»
Дмитрий громко, во всеуслышание объявил об открытии первой Русской Олимпиады. Дмитрию было тогда двадцать два года, но он держал себя как старый и опытный великий князь. Он совсем не стеснялся и чувствовал себя как рыба в воде…
Дмитрий был очень способным человеком и председательствовать на Олимпиаде ему было совсем не трудно. Он свободно разговаривал с посторонними людьми, которых ему представляли»