После поднесения «Путешествия» императору Николаю I Андрей Николаевич в 1833 году был определен на должность обер-секретаря в Святейший Синод. Его служба в органе верховного управления текущими делами Русской Церкви отнимала много времени, но из-под пера Муравьева в 1836–1842 годах выходили все новые и новые книги: «Путешествие по святым местам русским», «Письма о Богослужении Восточной Церкви», «Изложение символа веры Православной Восточной Кафолической Церкви», «История Российской Церкви», «Письма о спасении мира Сыном Божиим», «Первые четыре века христианства», «О литургии», «Правда Вселенской Церкви о Римской и прочих патриарших кафедрах», «Священная история» – и это далеко не полный перечень. Некоторые из этих книг были написаны по предложению Духовно-учебного управления Святейшего Синода и вскоре были признаны Министерством народного просвещения в качестве учебников. Заслуги Муравьева перед русской литературой были оценены, и в 1836 году он был избран членом Российской академии.
В предисловии ко второму своему «Путешествию» А. Н. Муравьев писал: «Сие краткое описание некоторых обителей русских может отчасти служить продолжением моему путешествию по Святым местам, потому что в Палестине во мне возникло желание посетить их. Помню, как смутили меня иноки Иерусалимские, когда во время заключения в храме Святого Гроба, они начали спрашивать у меyя о Троицкой Лавре, и я должен был им признаться, что хотя родился в Москве, но никогда не видел сей родственной святыни, близкой сердцу каждого русского и знаменитой по всем странам. Тогда же дал я обещание сходить в Лавру по возвращении в Отечество и уже имел случай дважды ее посетить». Книга включала в себя описание истории и впечатлений автора от Свято-Троицкой Сергиевой Лавры, Ростова Великого, Нового Иерусалима, монастырей и соборов Московского Кремля, святынь древнего Киева и Великого Новгорода. В новое издание автор включил описание посещения цесаревичем Александром Николаевичем, будущим Царем Освободителем, московских святынь в 1837 году.
В своих служебных обязанностях А. Н. Муравьев ревностно отстаивал интересы Церкви, подчас вступая в конфликты с «оком государевым». Так, при его участии был смещен Николаем I обер-прокурор С. Д. Нечаев, открыто ущемлявший права архиереев в Святейшем Синоде. Но на освободившийся пост император назначил не Муравьева, по мнению многих, наиболее подготовленного кандидата, а графа Н. А. Протасова, который еще более усилил централизованный контроль государства над церковной жизнью.
Известно было, что Муравьев сам претендовал на пост обер-прокурора, но не только из честолюбия, а из желания уничтожить эту должность и вернуть Русскую Церковь к каноническому патриаршему управлению. Будущим Патриархом он, как и многие в России, видел митрополита Московского.
Впрочем, своими пламенными порывами