В 1910–1911 годах был председателем Государственной думы, но 15 марта 1911 года отказался от этого звания, не желая поддерживать позицию правительства Столыпина в связи с принятием законопроекта о введении земских учреждений в западных губерниях.
После убийства главы правительства в Киеве, 5 сентября 1911 года, Гучков выступил в Думе и обратил внимание на обстановку в стране: «Уже давно больна наша Россия, больна тяжким недугом. Поколение, к которому я принадлежу, родилось под выстрел Каракозова, в 70–80 гг. кровавая и грязная волна террора прокатилась по нашему отечеству… Террор когда-то затормозил и тормозит с тех пор поступательный ход реформ, террор давал оружие в руки реакции, террор своим кровавым туманом окутал зарю русской свободы».
Существует информация, что Гучков лично занимался распространением попавших в его руки через монаха Илиодора четырёх или пяти писем (возможно, поддельных) – одно императрицы Александры Федоровны, остальные от великих княжен, к Распутину. Переписка множилась на гектографе и распространялась в виде копий как агитационный материал против царя. Царь, разобравшись, поручил военному министру Сухомлинову передать Гучкову, что он подлец.
Выступая в Думе, Гучков произнес сенсационную речь, вслух сказав то, о чем в Петрограде тогда говорили только шепотом: «За спиной Григория Распутина – целая банда, пёстрая и неожиданная компания, взявшая на откуп и его личность, и его чары. Антрепренёры старца! Это они суфлируют ему то, что он шепчет дальше. Это целое коммерческое предприятие, умело и тонко ведущее свою игру. Никакая революционная и антицерковная пропаганда за годы не могла бы сделать того, что Распутиным достигается в несколько дней. И со своей точки зрения прав социал-демократ Гегечкори, сказавший: «Распутин полезен». Да, для друзей Гегечкори даже тем полезнее, чем распутнее! И в эту страшную минуту, среди отчаяния и смятения одних, злорадства других, – где же власть? власть церкви и власть государства?»
После этой речи и было промолвлено императрицей: «Гучкова мало повесить!» Он стал уже не политическим, а личным врагом императорской четы.
Честолюбивый Гучков затаил обиду на царя, которая к 1916 году переросла в ненависть. Свержение Императора Николая II с престола к 1916 г. стало для Гучкова почти самоцелью. В этом своем стремлении он был готов объединиться с любыми силами.
В последние месяцы существования монархии Гучков являлся автором и организатором дворцового переворота. Его цель состояла в том, что используя связи с рядом военачальников (Алексеев, Рузский и др.), заставить Николая II отречься от престола (отречение последнего в пользу наследника-цесаревича Алексея при регентстве великого князя Михаила Александровича). Фактически, в первые дни марта 1917 года его план и был осуществлён, главными действующими лицами были сам Гучков, генералы Алексеев