Возвратившись из третьего турецкого похода, Наливайко больше не думал уже о походах за границу. Теперь все его внимание обращено было на внутренние дела самой Украины. На Украине затевалось в это время дело, поднявшее потом на ноги все казацкое сословие, послужившее причиной ничем не угасимой вражды между православными и католиками и приведшее в конце концов к политической гибели государство Речь Посполитую. Это так называемая религиозная уния, выдуманная папой Климентом VIII, введенная на Украине королем Сигизмундом III и принятая русскими епископами – Луцким, Кириллом Терлецким, и Владимиро-Волынским, Ипатием Поцеем, впоследствии первым униатским митрополитом.
Собрав около себя до 2000 человек казаков, Наливайко прежде всего ворвался с ними в волынский город Луцк и с яростью обрушился на слуг епископа Терлецкого, приверженца унии. Навстречу Наливайко выехали за город бискуп и знатнейшие из шляхтичей и старались умилостивить его подарками; вместе с бискупом и шляхтичами к ногам Наливайко положили несколько тысяч злотых и купцы. Но при всем том дело не обошлось без шкод и убытков для города: пользуясь открывшейся на ту пору ярмаркой в городе, Наливайко прошелся по рядам караимовских лавок и собрал с них дань на казаков. Такую же дань он взял с костелов и шляхтичей, после чего, прогостив три дня в городе, отступил к Днепру и в это время написал письмо королю Сигизмунду III о том, будто бы он зашел в Луцк с единственной целью сделать в нем военные запасы и потом предложить свои услуги коронному гетману, но встретил со стороны гетмана и польских панов ничем не объяснимую вражду: «Даны били и мучили хлопят, паробков и нескольких товарищей наших или на приставах, или на пути к своим родителям». Вражда, однако, панов к Наливайко объясняется тем погромом, какой он произвел в городе; а насколько велик был тот погром, это видно из королевского листа, данного на имя луцкого поборцы Семашко, об освобождении жителей Луцка от питейного сбора, называемого «поповым