19 июля 1806 г. он был переведён в Париж на должность губернатора французской столицы, а чуть позже (с 29 июля) – и командующего 1-м военным округом.
2 августа 1807 г. Наполеон, чтобы пресечь роман Жюно со своей сестрой Каролиной Мюрат, отправил «Бурю» в Байонну, где ему надлежало стать во главе I-го Жирондского обсервационного корпуса. 18 сентября он по приказу императора перешёл со своим 25-тысячным корпусом реку Бидассоа и вступил в Испанию. Уже 12 ноября Жюно достиг Саламанки, 19 ноября прошёл через Алькантару, и, наконец, 30 ноября его авангард вступил на улицы Лиссабона, брошенного королём Жуаном VI, бежавшим в Бразилию. 23 декабря Жюно официально стал главнокомандующим Армией Португалии. За завоевание Португалии и взятие Лиссабона 15 января 1809 г. он получил победный титул герцога Абрантеса (фр. duc d’Abrantès).
1 февраля 1808 г. Наполеон назначил герцога д’Абрантес генерал-губернатором Португалии, фактически сделав его правителем новой вассальной территории французской империи.
Однако спокойная жизнь Жюно продолжалась недолго.
Симпатии португальцев к французам очень скоро сменились недовольством, постепенно вылившимся в партизанскую войну, которая стала доставлять французским оккупационным властям массу неприятностей. Известие о предстоящей высадке английских войск на Пиренейском полуострове послужило условным сигналом ко всеобщему восстанию, которое вспыхнуло в июне 1808 г. на севере страны и охватило такие города, как Опорто, Авейру, Визеу и Гуарда.
6 августа того же года 20-тысячный экспедиционный корпус под командованием А. Уэллсли (будущего герцога Веллингтона) действительно высадился на португальском побережье в устье реки Мондегу. 21 августа 1808 г. англичане и французы сошлись в решающей битве у Вимейро. Жюно решительно атаковал позиции англичан, но потерпел поражение (при этой атаке англичанами была впервые применена шрапнель) и отступил к Торриш-Ведраш. 30 августа, видя безвыходность сложившегося положения, он подписал конвенцию в Синтре, по которой от него требовалось освободить Португалию, а англичане взамен обязались перевезти его войска со всем оружием, знаменами и багажом во Францию.
Подобных «капитуляций» военная история ещё не знала.
Тем не менее, прибыв в Париж, Жюно подал в отставку, которая не была принята. Наполеон отправил генерала командовать VIII-м корпусом, сформированным для нового похода в Португалию. 17 декабря перед герцогом д’Абрантес, которого назначили командиром теперь уже III-го корпуса Армии Испании, поставили новую задачу: ему предстояло захватить Сарагосу.
Этот город, в конечном итоге, был взят маршалом Ланном, которого недовольный задержкой Наполеон назначил руководить осадой вместо Жюно.
«Буря» сохранял за собой пост командующего III-м корпусом вплоть до 5 апреля 1809 г. Уже 7 апреля он вернулся во Францию, где до июня восстанавливал силы и лечился