Жюно и Мюирон, преисполненные революционным пылом, бросив учёбу, записались 1 сентября 1791 г. волонтёрами в батальон Национальной гвардии, формировавшийся в департаменте Кот-д’Ор.
20 апреля 1792 г. Франция объявила войну Австрии, которая за два месяца до этого объединилась в военный союз с Пруссией. Батальон Жюно в июле того же года был отправлен в Северную армию, где бургундец со странным именем Андош очень скоро снискал себе славу отчаянного храбреца. Не прошло и двух месяцев после прибытия на передовую, как товарищи по оружию избрали его сначала сержантом, а затем и старшим сержантом.
Все шло хорошо, пока Жюно не получил серьёзного ранения в бою при Глизюэле (11 июня 1792 г.) – сабля австрийского кавалериста чуть не раскроила ему череп. В госпитале, однако, неугомонный Жюно надолго не задержался. Едва его рана зарубцевалась, он тотчас отправился на фронт.
В конце 1792 – первой половине 1793 г. фортуна отвернулась от французов: Северную армию вытеснили к бельгийской границе и, в конечном итоге, принудили к капитуляции. Батальон Жюно перебросили вначале в армию Восточных Пиренеев, а затем направили под Тулон.
Первая встреча будущего покорителя Европы с Жюно произошла во время осады Тулона, когда Наполеону потребовался писарь, и ему порекомендовали отважного бургундца по фамилии Жюно, который обладал каллиграфическим почерком. Сразу после того, как он закончил писать продиктованный приказ, ядро, пущенное с вражеской позиции, ударило в батарейный вал и засыпало и его, и ту бумагу, которую он составлял. Отряхнувшись, Жюно якобы воскликнул: «Нам повезло! Теперь не надо посыпать чернила песком». Бонапарт, восхищенный храбростью «писаря», сделал его своим адъютантом.
После Тулона произведённый в лейтенанты Жюно сопровождал Наполеона вместе с Мармоном поддерживал его в 1795 г., участвовал в славном Итальянском походе 1796—97 гг. Жюно стал первым вестником победы, которого Наполеон отправил в Париж с захваченными у неприятеля знамёнами. Именно он сопровождал супругу генерала, Жозефину, из французской столицы в Милан. В поездке у Жюно завязался роман с компаньонкой Жозефины, однако Жозефина помешала их отношениям.
3 августа 1796 г. в ходе сражения при Лонато Жюно, преследуя отряд улан под командованием полковника Бендера, был окружен вражескими конниками, сбит с лошади и поражён шестью сабельными ударами в голову, которые впоследствии послужили причиной его трагической гибели.
Оправившись от раны, он участвовал в битвах при Арколе и Тальяменто.
В 1797 г. он был отправлен с ответственной миссией в Венецию, где началось антифранцузское восстание. 3 июня 1797 г. «Жюно-буря» обрушился на войска папы римского Пия VI, осмелившегося бросить вызов Франции, и разбил их у реки Сенньо.
В 1798 99 гг.