У 1666-му Батурин спопелила пожежа, але місто, фортеця і замок швидко відбудували. Укріплення були такими неприступними, що польська армія, яка намагалася завоювати Лівобережну Україну, йдучи на Глухів, так і не змогла здобути Батурин. Через два роки в його замку розташувався московський воєвода Тимофій Клокачев з гарнізоном стрільців. Це не сподобалось батуринцям – московити поводилися в їхньому місті, як окупанти. На початку 1668 року городяни повстали, перебили московських стрільців, а воєводу Клокачева закували в кайдани і відправили в Чигирин до гетьмана Петра Дорошенка.
Чигирин тоді почав занепадати, і на Лівобережній Україні заговорили, щоб столицею зробити Батурин. Це почалося за гетьмана Дорошенка, але вже за його наступника, гетьмана Дем’яна Многогрішного, якому на козацькій раді в Глухові вручили булаву і було прийнято офіційну ухвалу: новою гетьманською столицею стає Батурин. (Не виключено, що основною причиною такого рішення було вигідне розташування Батурина в центрі Сіверщини, та й новий гетьман Многогрішний був родом з тих країв – з міста Коропа, що поблизу Батурина.) Спершу вважалося, що Батурин буде тимчасовою столицею – доти, поки не відбудують Переяслав, зруйнований московськими військами, але відбудова затяглася. Батурин був столицею козацької України, себто Гетьманщини, за правління Дем’яна Многогрішного, був нею за гетьманства Івана Самойловича, а з літа 1687 року в Батурині розташувався зі своїм двором новий гетьман України Іван Степанович Мазепа. І на всіх законних підставах поселився у замку, що колись звався «литовським», а тоді вже просто – «панський двір». І поселився як новий володар не лише Батурина, гетьманської столиці, а й усієї Лівобережної України, що тоді, дякуючи полякам та московитам, була розчахнута навпіл, на дві половини – Лівобережну і Правобережну…
За часів гетьманування Івана Мазепи Батурин сягнув найбільшого свого розвитку. У 1669–1684 роках було ґрунтовно реконструйовано Литовський замок – цитадель Батурина. В замку були дві муровані будівлі – великий гетьманський палац і менша за розмірами скарбниця. Палац був одноповерховим, включав три основні приміщення (палати), дві з яких мали печі, облицьовані полив’яними кахлями різних типів, а також сіни і допоміжні помешкання.
Загалом у Батурині з передмістями налічувалося 40 церков, більшість із них, правда, були маленькими домовими церквицями в садибах козацької старшини.