В 1801 г. за многочисленные подвиги Блюхер был произведён в генерал-лейтенанты.
Ненавидя Наполеона, Блюхер громко высказывался за объявление ему войны.
В 1806 г. в сражении при Ауэрштедте, командуя передовым кавалерийским отрядом, Блюхер настойчиво советовал королю действовать наступательно, энергично и сам со своей кавалерией неоднократно бросался в атаки против конницы и пехоты Даву. При отступлении же прусской армии от Йены и Ауэрштедта Блюхер, объединив остатки своей кавалерии, войска Евгения Вюртембергского и герцога Саксен-Веймарского (27 тыс.), принял на себя командование авангардом и попытался пробиться к Пренцлау на соединение с войсками принца Гогенлоэ, успел уйти в Любек, но здесь, очутившись в безвыходном положении, принуждён был сдаться (26 октября – 7 ноября в Радхау) с остатками своего отряда, исполнив первоначально всё, чтобы спасти честь оружия.
Весной 1807 г., после возвращения из плена, назначен генерал-губернатором Померании.
В 1809 г. получил чин генерала от кавалерии.
В 1812 г. из-за плохо скрываемой Блюхером ненависти к Наполеону король Фридрих Вильгельм III вынужден был отправить его в отставку. До конца года он был обречён на бездеятельность, но едва лишь появилась надежда на свержение Наполеоновского ига, как Блюхер, имевший уже 70 лет от роду, но ещё полный сил и энергии, стал во главе национального движения в Германии.
В начале 1813 г. назначен командующим Силезской армии (27 тыс. прусских и 13 тыс. русских войск), сосредоточенной в Силезии, и немедленно стал проявлять свою энергию. 27 марта 1813 г., не встретив сопротивления, вступил в оставленный французами Дрезден.
В сражении под Лютценом он командовал первой линией, которая должна была переправиться через Флуссо-Гробен, круто переменив фронт, и затем начать наступление. Этот маневр повлек за собой поражение союзников. Но своей лихой атакой во главе кавалерии раненый Блюхер задержал пехотную дивизию французов и заставил ее простоять всю ночь под ружьем. За этот подвиг Блюхер был награжден императором Александром I орд. Св. Георгия II класса – наградой полководческого масштаба.
Под Бауценом Блюхер оборонял центральный участок позиции – Креквицкие высоты, а при отступлении к Швейницу нанес французам чувствительный урон внезапным нападением у Гайнау.
В осеннем походе 1813 г. Блюхер во главе Силезской армии энергично наступал против Нея, но уклонялся от боя с самим Наполеоном. Последствием такого осторожного образа действий была крупная победа Блюхера над Макдональдом на реке Кацбахе (14—26 августа), которая доставила ему громкую славу и титул князя Вальштадтского. 21 сентября