2.5.1 Influència de la composició
La velocitat de reacció pot referir-se a la reacció en general en comptes de referir-se a un dels components; a més a més, el model cinètic general sol escriure’s tal com apareix en l’equació (2.29). Hi ha models més complexos; en tot cas, s’hauran de determinar sempre de forma experimental.
on βjés l’ordre de Aj en la reacció directa i γjés Fordre de A en la reacció inversa. Aquests ordres parcials (determinables experimentalment) han de complir una sèrie de relacions. Així, lògicament:
Sense entrar en details, és raonable que els reactius tinguen una influència positiva sobre la velocitat de reacció directa, i que la dels productes, en cas de tenir-la, siga negativa. El mateix raonament, però al revés, serveix per a raonar la influència de reactius i productes sobre la velocitat de reacció inversa. Les reaccions autocatalítiques no compleixen aquestes relacions i presenten, per tant, un comportament diferenciat. La consistència termodinàmica del model cinètic implica:
La primera part d’aquesta equació posa de manifest que l’estequiometria i els ordres de la cinètica poden no coincidir (només ho fan en les reaccions elementals).
Si estenem l’equació (2.25) a Kc(no és del tot cert, però ho prenem comuna aproximació):
De les equacions (2.31) i (2.32), i recordant l’equació d’Arrhenius, es pot deduir:
on E i E’ són les energies d’activació dels camins directe i invers, i A i A’ els factors preexponencials corresponents.
Exemple 2.3
La cinètica de la reacció SO2 + 0.5 O2 ↔ SO3 (A1 + 0.5 A2 ↔ A3) amb un catalitzador de vanadi ve donada per l’expressió (r en mol/s g de cat.)
Les energies d’activació vénen en cal/mol i Pjen atm. Calculeu els valors dels ordres a, b i c que fan que aquesta equació cinètica siga coherent. Així mateix, trobeu una expressió per a la constant d’equilibri en funció de la temperatura.
Solució:
a) Determinació dels ordres de la reacció inversa. Atès que es coneixen els ordres de la reacció directa i els coeficients estequiomètrics, podem determinar els ordres buscats aplicant la relació que resulta de tenir en compte la consistència termodinàmica del model cinètic: γj - βj = vj. Cal recordar que aquesta equació té una forma més general: γj - βj = n vj.
Aplicant aquesta equació amb n = 1 al nostre problema, calcularemγj, i aprofitarem el càlcul per analitzar el comportament de cada espècie, a fi de detectar comportaments autocatalítics.
Reacció: ;SO2 + 0.5 O2 ↔ SO3. Forma seneralitzada: - A1 - 0.5 A2 +A3 = 0.
El model cinètic queda:
S’ha detectat un comportament autocatalític per a l’oxigen en la reacció inversa. Aquesta espècie per a aquesta reacció és un producte; no obstant això, té un efecte positiu sobre la velocitat de reacció.
bExpressió K = f(T). Si apliquem el model cinètic a la situació d’equilibri: r = 0, i ordenem 1'expressió resultant, es té
d’on, d’acord amb l’equació de Van’t Hoff,ΔH = -22600 cal/mol, es tracta, doncs, d’una reacció exotèrmica.
2.5.2 Influència de la temperatura
La influència de la temperatura sobre la velocitat de reacció apareix de forma explícita en les constants cinètiques a través d’equacions del tipus d’Arrhenius [k = A exp(-E/RT)]. Convé recordar que la deducció d’aquesta equació no és excessivament rigorosa; no obstant això, la seua utilitat en gran nombre de casos (molts d’ells en sistemes que no tenen res a veure amb la cinètica qufmica) fa que s’utilitze de forma indiscriminada. En la figura 2.5 es reprodueix un comportament normal (típic d’Arrhenius, m = 0). Els autors recomanen la lectura de la discussió que sobre el model d’Arrhenius apareix en el llibre de Nauman (1987), on es mostra el cas d’una reacció en què la linealitat es manté sobre un interval de més de 2000 graus. No obstant això, la figura 2.6 mostra una reacció amb desviacions clares d’aquesta linealitat; en alguns exemples de l’obra de Nauman apareixen reaccions en les quals es pot veure un canvi en el signe de l’energia d’activació. Les dades de la figura 2.6 corresponen a la reacció Al + CO2 → AlO + CO, i han sigut obtingudes del treball de Fontjin i Feider (1977).
Figura 2.5. Exemple de reacció que segueix el model d’Arrhenius.
Figura 2.6. Exemple de reacció que es desvia del model d’Arrhenius.
En alguns casos es prefereix utilitzar una versió més rigorosa de l’equació d’Arrhenius:
el paràmetre m sol estar comprès entre 0 i 1. En la figura 2.5 es mostren les representations d’Arrhenius per a dos valors de m: m = 0 (cas normal), i m = 1, per a la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2. En tots els casos la linealitat és perfecta. Aquestes dades corresponen a un exemple recollit en el llibre de Hill (1977).
Exemple 2.4
Es disposa de la informació que es mostra en la taula E2.4 sobre la constant cinètica de la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2 Calculeu les constants de l’equaciód’Arrhenius per a aquest cas.
TAULA E2.4
Constant cinètica de la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2
Repetiu el càlcul, suposant que la relació de k amb la temperatura ve donada per l’equació (2.34), amb m=1.
Solució:
Linealitzant el model d’Arrhenius, es té k = A exp(-E/RT), ln k = ln A -E/RT.
Efectivament, en representar ln k enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust