Самые верхние орбитали зоны представлены полностью разрыхляющими σ- и π-орбиталями, образованными dz2-, dxz- и dyz-атомными орбиталями.
Молекулярные орбитали, образованные x2–y2 и xy–АО, находятся в центральной части зоны и не участвуют в хемосорбции.
Разница в энергиях самой верхней и самой нижней МО называется шириной зоны и вычисляется по формуле
W = En – E1.
Важной характеристикой зоны является плотность состояний ρ – это отношение числа энергетических уровней в интервале энергии ΔЕ к этому интервалу. Максимальная плотность состояний достигается в центральной части зоны, минимальная – на краях зоны, где существует единственный способ образования полностью разрыхляющих и полностью связующих орбиталей.
Заполнение зоны происходит в соответствии с принципом Паули, то есть на каждой молекулярной орбитали независимо от ее протяженности может находиться максимум два электрона. Степень заполнения зоны зависит от количества d-электронов атома. Верхний уровень энергии, занятых МО при температуре 0 К, носит название уровня Ферми (εf).
При Т > 0 электроны занимают более высокие уровни,
и заселенность орбиталей определяется распределением Ферми – Дирака.
Очевидно, что энергия орбиталей, находящихся выше середины зоны, будет ближе к уровням акцепторных орбиталей молекул, чем у орбиталей свободных атомов металла.
Таким образом, образование d-зоны обеспечивает более сильное дативное взаимодействие, которое увеличивается при подъеме уровня Ферми.
Компактность d-зоны и высокая плотность состояний позволяют рассматривать d-зону как одну молекулярную орбиталь, взаимодействующую с молекулой адсорбата с образованием связующей и разрыхляющей орбиталей. Подробное описание модели сильной связи приведено в [26; 54].
Современные представления об образовании химической связи между адсорбатом и поверхностью d-металла разработаны Хофманом и доступно изложены в его книге [25].
Рассмотрим, что происходит, когда молекула адсорбата, в нашем случае молекула СО, подходит к поверхности переходного металла.
Электронная структура молекулы рассмотрена ранее. Верхней заполненной орбиталью в молекуле является 3σ.
Эта орбиталь в основном локализована на атоме углерода и может рассматриваться как неподеленная электронная пара
углеродного атома. Указанные свойства 3σ-МО позволяют участвовать в образовании σ-связи с молекулярными орбиталями аналогичной симметрии, локализованными в верхней части d-зоны переходного металла. Такими МО являются орбитали, образованные из атомных dz2.
Вакантной орбиталью с самой низкой энергией в молекуле СО является разрыхляющая 2π-МО. 2π-орбиталь имеет узловую плоскость и