Но пока суд да дело, уже в первый год после смерти мужа Наталья Алексеевна Шелихова проявила себя как мыслящий в государственных масштабах предприниматель. Ей сразу же пришлось вникать в дела поселенцев, кораблестроителей и миссии. Так, 6 августа 1795 года в Охотск пришел фрегат «Феникс», принадлежавший компании. На нем для Натальи Алексеевны были доставлены с Аляски отчеты от местного управляющего компанией Баранова. Тем же кораблем был доставлен и небольшой железный брусок, которому Наталья Алексеевна очень порадовалась. Это означало, что на Американском континенте были найдены залежи железных руд и уже осуществлена первая плавка. Управляющий А.А. Баранов просил ее в письме послать ему опытных литейщиков. Кроме того, он сообщал, что ему удалось укрепить там русскую власть. После кончины Шелихова многие его управляющие и приказчики выразили желание продолжить службу в компании под началом вдовы. Большинство служащих признали Наталью Алексеевну законной наследницей всего состояния покойного мужа, несмотря на неясности, в завещании и обстоятельства смерти самого Г.И. Шелихова.
Н.Н. Демидов, в свою очередь, посоветовал ей опираться в делах на зятя Н.П. Резанова и не впутываться в личные споры с купцами, имевшими денежные претензии к мужу. Однако ближе Наталье Алексеевне был другой зять – великоустюжский купец Михаил Матвеевич Булдаков, один из богатейших и известнейших перекупщиков пушнины, который впоследствии стал членом-корреспондентом Российской академии наук. Он был способным организатором, участвовал в подготовке нескольких кругосветных плаваний, в том числе первой русской кругосветной экспедиции И.Ф. Крузенштерна и Ю.Ф. Лисянского. Вполне возможно, что коммерческий опыт М.М. Булдакова очень помог Наталье Алексеевне в первые годы после кончины мужа в упорядочении дел компании и завоевании прочных позиций во вновь учрежденной Российско-Американской компании, где именно М.М. Булдаков был более двадцати лет одним из главных директоров. Впрочем, зятья Натальи Алексеевны ладили между собой. Историки считают, что Резанов доверял Булдакову как себе, поскольку на его попечении оставил своих детей (жена Анна к тому времени скончалась), когда в 1803 году отправился в кругосветное плавание.
После смерти Екатерины II, которая не жаловала идею создания монопольной торговой компании на Тихоокеанском