Первое путешествие по Европе, вернее – поездка на войну с Наполеоном, сделало на будущее в биографии Николая I две «отметки». Во-первых, он, ознакомившись с замками немецкого рыцарства и дворцами французских аристократов, стал собирать коллекцию холодного оружия, ставшую впоследствии знаменитым Царскосельским арсеналом. Считается, что коллекция началась с сабли турецкого паши, трофея с берегов Дуная, подаренной великому князю в 1811 году, по всей видимости, графом А.Ф. Ланжероном. Сабля была типично восточным оружием, богато изукрашенным, особенно ее ножны, драгоценными каменьями, и потому невольно привлекала к себя взгляды людей военных и невоенных.
Во-вторых, император Александр I познакомил во время смотра войск под Парижем младшего брата с начальником 2-й гренадерской дивизии генерал-лейтенантом И.Ф. Паскевичем, героем Отечественной войны 1812 года. Молодые люди сразу сдружились, найдя во взглядах много общего. Позднее Паскевич, уже имевший чин генерал-фельдмаршала, титулы графа Эриванского и князя Варшавского, вспоминал:
«Николай Павлович после того постоянно меня звал к себе и подробно расспрашивал о последних кампаниях. Мы с разложенными картами по целым часам вдвоем разбирали все движения и битвы 12-го, 13-го и 14-го годов. Я часто у него обедывал, и когда за службою не могу у него быть, то он мне потом говорил, что я его опечалил. Этому завидовали многие и стали говорить в шутку, что он в меня влюбился. Его нельзя было не полюбить. Главная его черта, которой он привлек меня к себе, это прямота и откровенность. Брата Михаила Павловича он любил, но к серьезным разговорам не допускал, да и тот их недолюбливал…»
По возвращении в Россию братья Павловичи-младшие долго в городе на Неве не задержались. Венценосец Александр Павлович отправил их во второе «образовательное» путешествие по континентальной Европе. Маршрут пролегал через города Берлин, Гейдельберг, Париж, Баден, Франкфурт-на-Майне, Веймар, Лейпциг… Путешествие длилось почти с год: с февраля по ноябрь. На местах великих князей Романовых, их немногочисленную, но тщательно отобранную свиту опекали полномочные посланники и консулы Российской империи.
Во время пребывания в Париже Николай и Михаил Павловичи присутствовали на подписании Акта о создании Священного союза (первоначально Россия, Австрия и Пруссия), инициатором чего стал их старший брат. Церемония подписания состоялась 14 сентября 1815 года. В царствование Николая I этот союз «прикажет долго жить», то есть фактически прекратит существование: