Figura 3.13 Configuraciones de difractómetro Bragg-Brentano de rayos X: a) θ-2θ y b) θ-θ
A medida que el análisis de difracción se hace más perpendicular a la superficie, mayor es la profundidad irradiada. A partir de esta consideración para el estudio de películas delgadas y propiedades superficiales a alta resolución, se han desarrollado varios procedimientos, siendo los de mayor importancia el de difractometría de ángulo rasante y el de reflectometría. En estas técnicas se logra centrar la radiación en la zona de interés, en forma de capas con espesores de entre aproximadamente 10 µm y unos pocos nanómetros[26], y se deja de lado el efecto generado por el sustrato o interior de la muestra.
Los aspectos especialmente diferenciadores en estas técnicas son que el ángulo de incidencia en todos los casos es bastante bajo, y en general menor a 10°, y que la distancia entre el tubo de rayos X y la muestra es mayor que en el montaje tradicional; sin embargo, mientras para la reflectometría el sistema funciona en la configuración Bragg-Brentano θ-2θ normal, en el caso del ángulo rasante, en tanto el ángulo de incidencia y la posición de la muestra permanecen a un valor fijo, el detector realiza el barrido tradicional en 2θ[26-27].
Otra geometría empleada es la conocida como Debye-Scherrer[25], en la cual se puede emplear un detector angular que analiza simultáneamente todos los haces difractados por los diferentes componentes cristalinos de la muestra a varios ángulos 2θ, y también puede funcionar con un detector puntual. Este tipo de configuración es muy empleado para analizar material en polvo, el cual debe introducirse en un capilar transparente o compactarse en forma de película transparente.
3.4.3 Capacidades analíticas de los rayos X
3.4.3.1 Cristalinidad
La difracción de rayos X es la técnica más completa para definir los parámetros de cristalinidad de una muestra. Un análisis de nanopartículas por medio de un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución puede ser más conveniente si se logra que funcione en el modo de difracción del haz de electrones. Sin embargo, el uso de un difractómetro de rayos X tiene las siguientes ventajas: el medio de análisis es aire ambiental, la preparación de la muestra es muy simple y se pueden hacer evaluaciones cuantitativas de las estructuras cristalinas[28].
La difracción de rayos X, además de ser empleada para determinar la estructura cristalina y las fases que conforman la muestra, también es usada para evaluar el tamaño del cristalito y para cuantificar microdeformaciones por medio de análisis de la posición y las intensidades de los picos de difracción, así como el ancho y la forma de los picos[28].
Luego de obtener los difractogramas, estos son comparados con una base de datos que contiene tanto las posiciones de los picos difractantes como las intensidades para un componente dado de la materia. Como ya se mencionó, una de las fuentes más empleadas es un tubo de cobre; este normalmente se presenta como un doblete Kα1 (0,15405 nm) y Kα2 (0,15443 nm). Para poder efectuar análisis más precisos, es necesario eliminar la radiación Kα2 mediante una adecuada configuración del equipo, ya que los métodos digitales de remoción generan errores adicionales. El método de difracción de polvos es capaz de determinar tamaños de cristalito por debajo de 100 nm. Dado que existen los efectos instrumentales sobre la forma del pico, es importante evaluar previamente estos artefactos mediante una muestra estándar de alta cristalinidad[28].
Una relación simple entre el ensanchamiento de un pico de difracción y el tamaño del cristalito se puede obtener de la ecuación 5, de Scherrer[29]:
Donde L es el tamaño del cristalito que contiene el plano difractante, λ es la longitud de onda de la radiación empleada, β es el ensanchamiento a la mitad de la altura del pico y θ es el ángulo de Bragg. El ensanchamiento es la suma de los efectos del instrumento y de la misma muestra. La expresión anterior es estrictamente aplicable a cristalitos de tamaños menores a los 100 nm[24]. De otro lado, los defectos de la materia pueden influir en una precisa cuantificación del tamaño del cristalito; sin embargo, la información de tamaño y de la deformación se puede llegar a separar con otros métodos de procesamiento de datos, el más empleado es el de Williamson-Hall[30]. El método Rietveld[31], que es empleado con mayor regularidad para el refinamiento de la estructura cristalina, también puede llegar a ser útil en la evaluación del tamaño del cristalito[28].
3.5 Dispersión de rayos X a bajo ángulo (saxs)
La técnica de dispersión de rayos X a bajo ángulo (saxs) se emplea principalmente para analizar características nanométricas de la materia. Esta técnica presenta un contraste de densidad entre el material de la matriz y los otros componentes de la muestra; la cual puede consistir, por ejemplo, de partículas suspendidas en un medio líquido, o la porosidad de un material sólido. En la mayoría de las aplicaciones se trabaja con una geometría de transmisión; sin embargo, para el análisis de películas delgadas es necesaria también la geometría en reflexión, con el fin de no perder información importante de las películas o de sus superficies[32].
Este análisis no está supeditado al tipo de muestra y es permite determinar la distribución de tamaños o de poros en el rango nanométrico (menor a 100 nm), las formas y la distancia entre partículas, sin necesidad de complejas preparaciones de muestra[32].
El fenómeno ocurre cuando el haz de rayos X incidente en el sistema, que contiene heterogeneidades en el rango de tamaños de nanométrico a submicrométrico, es dispersado en ángulos pequeños de 2θ; en general, en valores entre 0 y 10°[32-33]. En la figura 3.14 se muestra una representación de la geometría tanto en transmisión como en reflexión[33-34]. El ángulo del haz incidente en la geometría de reflexión es normalmente menor a 1°[35], y es posible evaluar allí tanto el haz dispersado en forma perpendicular al plano de la muestra (Sd) como en el mismo plano de esta (Sd*)[32].
Figura 3.14 Geometrías empleadas en saxs, por transmisión, ver a), y por reflexión, ver b)
El parámetro empleado en saxs no es el ángulo de dispersión, sino la magnitud del vector de dispersión q (ver imagen a de la figura 3.14), y en función de este se define igualmente la intensidad de dispersión total I(q). Estos parámetros están definidos por las ecuaciones 6 y 7[36]:
donde 2θ es el ángulo de dispersión, λ es la longitud de onda de la radiación empleada, Nρ es el número de partículas o heterogeneidades en la unidad de volumen, Δρ es la diferencia de densidades entre las heterogeneidades y la matriz o solvente, conocido como el contraste de dispersión, Vρ es el volumen de una partícula o heterogeneidad, P(q) es el denominado factor de forma de la partícula o heterogeneidad, que contabiliza efectos tanto de tamaño como de forma[37], y S(q) corresponde al factor de estructura que se relaciona con las interacciones entre partículas[36]. La forma de los espectros obtenidos al graficar en una escala log-log, I(q) vs. q, son similares a los mostrados en la figura 3.14, para ensayos de reflectancia. De manera general, el factor de estructura afecta la curva a bajos valores de q, mientras el factor de forma tiene sus efectos a altos valores de q.
3.6 Microscopía electrónica de transmisión (tem)
Antes de tratar de lleno la microscopía electrónica de transmisión (tem), vale la pena mencionar que la denominada microscopía electrónica de barrido (sem) resulta cada vez mucho más común no solo para el estudio y caracterización microscópica con alta resolución, sino como medio de descarte y uso recurrente, antes de proceder a técnicas más avanzadas de caracterización y elevada resolución, como la tem, a la cual se dedica principalmente este apartado.
Comúnmente las líneas de microscopios sem están diferenciadas, en cuanto a su configuración, resolución y nivel de flexibilidad, según