Избранные главы курса Радиохимия. Николай Дмитриевич Бетенеков

электронной оболочкой (например, элементы главных подгрупп Cs⁺, Tl⁺) а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются неподеленные пары электронов. Способность к поляризуемости у них выше. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда ионов.

      Аналогично и мягкие основания (P^3-, S_2-, I^-, Br^-), способность к поляризуемости у которых высока.

      Анализируя константы устойчивости комплексов, можно сделать вывод, что жесткие кислоты образуют наиболее прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Большое значение имеет и то, каким образом формируется соответствующее соединение, что определяет молекулярный контакт при образовании этого соединения:

      Таким образом, можно провести классификацию комплексообразователей и лигандов (табл.1.2).

      Таблица 1.2.

      Распределение кислот и оснований по Пирсону.

      Актиноиды – типичные жесткие кислоты, для них выполняется следующая зависимость: М⁴⁺ > M³⁺ > MO₂²⁺ > МO₂⁺. Жесткие кислоты, взаимодействуя с жесткими основаниями, образуют соединения, прочность которых подчиняется величине ионного потенциала.

      Приведенное высказывание, что жесткие кислоты предпочтительно ассоциируются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями, не означает, что не могут быть получены соединения жесткой кислоты с мягким основанием и наоборот. Например, CH₃^- является мягким основанием, однако легко можно получить соединение типа Mg(CH₃)₂. Тем не менее это соединение термодинамически неустойчиво в отношении гидролиза, тогда как Hg(CH₃)₂ устойчиво к гидролизу. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась полезной для предсказания наиболее стабильных продуктов реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик.

      Некоторые молекулы имеют как жесткие, так и мягкие центры. В диметилсульфоксиде

      атом кислорода придает жесткие свойства всему соединению, а атом серы – мягкие свойства. Поэтому жесткие кислоты прочно связываются с атомом O, мягкие кислоты – с атомом S. Подобные свойства реализуются для многих органических соединений, которые используются в экстракционных системах.

      С помощью теории жестких и мягких кислот и оснований можно предсказать продукты обменной реакции между солями

      LiI + AgF ↔ LiF + AgI.

      В результате реакции, протекающей в растворе или в твердой фазе, образуются более стабильные соединения между жесткой кислотой и жестким основанием LiF и мягкой кислотой и мягким основанием AgI.

      Становится понятным, почему происходит стабилизация металлов с высокой степенью окисления (Th⁴⁺, UO₂²⁺) жесткими основаниями (F^-, OH^-, O^2-) и наоборот.

      Таким образом, все ионы металлов стремятся к образованию координационных соединений, вероятно так же и то, что все молекулы и ионы, имеющие по крайней мере одну свободную пару электронов, стремятся