Избранные главы курса Радиохимия. Николай Дмитриевич Бетенеков

и аналитически измеряемыми величинами. Общая концентрация металла в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:

      

. (1.9)

      Введя

получаем

      

N – максимальное число лигандов в комплексе.

      Общую концентрацию лиганда можно определить:

      

(1.10)

      Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования. Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т.е

      Подставив соответствующие выражения, получаем:

      

(1.11)

      При заданных β_i среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис. 1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если C_L>>C_M, то [L] ≈ C_L. Когда C_L<1 °C_M, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.

      Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].

      Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе α_i.

      

. (1.12)

      Из определения следует

α_iзависят только от концентрации лиганда и не зависят от концентрации металла в растворе (рис. 1.4).

      Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].

      При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (α_i=max), n̄соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т. е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости:

      

(1.13)

      Если ион металла образует комплексы с несколькими видами лигандов, то распределение по формам можно рассчитать аналогично:

      

или в общем случае

      

(1.14)

      где К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании (рис. 1.5).

      Равновесия образования полиядерных комплексов рассмотрим в части, посвященной процессам гидролиза.

      Внешнесферные и внутрисферные комплексы

      Приведенные уравнения и константы характеризуют процесс образования внутрисферного комплекса в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если лиганды способны образовывать вторую и более удаленные сферы, то говорят об образовании внешнесферных комплексов. Возможность образования внутрисферного комплекса определяется напряженностью