На рис. 1.8 приведена зависимость среднего лигандного числа от концентрации ОН- для различных общих концентраций тория в растворе.
Рис. 1.8. Кривые образования гидроксокомплексов тория (IV) для растворов с различной общей концентрацией иона металла [1].
Как видно из графика, чем больше концентрация ионов металла, тем больше ядер будет в полиядерном комплексе при одной и той же концентрации ионов ОН-.
Нижний концентрационный предел, после достижения которого должны образовываться только моноядерные комплексы, зависит от общей константы устойчивости первого образующегося полиядерного комплекса (т. е. биядерного) и от общей константы устойчивости комплекса, последнего в ряду моноядерных, который имеет одинаковое с биядерным число лигандов. Чтобы концентрация моноядерного комплекса M(OH)nбыла выше концентрации биядерного должно выполняться следующее неравенство:
Если
Рассмотрим процесс образования полиядерных гидроксокомплексов на примере урана [7].
В водном растворе уран может находиться в виде катионов различного строения и заряда. Показано, что катион UO22+ устойчив и характеризуется прочной связью U—O. Кроме того, такие катионы найдены в составе твердой фазы и при различных химических реакциях в растворах остаются неизменными. Данные изотопного обмена с использованием 18О подтвердили существование в растворах катионов UO22+. В растворах, подкисленных, например, азотной или хлорной кислотой, лигандами у мономерного UO22+ служат молекулы Н2О, которые при повышении рН проявляют тенденцию к диссоциации. В некоторых системах дальнейший рост рН приводит к более глубокой диссоциации, в результате которой гидроксильный лиганд трансформируется в окисный. Мостиковые группы в полиядерных ионах ведут себя в принципе также. В ходе этого процесса соответствующим образом изменяется и заряд иона.
Ион UO22+ имеет координационное число 6. Атомы кислорода образуют линейную конфигурацию О—U–O и расположены на коротких расстояниях от атома урана, а шесть лигандов Н2О находятся вокруг атома урана в положениях, отвечающих конфигурации гексагональной бипирамиды:
Схематически процесс перехода от мономерного иона к полимерному можно представить следующим образом:
В результате происходит последовательное образование димера (B) и тримера (C). В общем виде эту последовательность можно изобразить следующим образом:
В осуществлении последовательного перехода от мономерного иона к полимерному по крайней мере два явления играют роль: протолиз и полимеризация. Считают, что реакция протолиза быстрая, т. к. эта реакция определяет взаимодействие простого иона с окружающей жидкостью, в которой состояние равновесия определяется рН