При отступлении от Смоленска возглавлял весь арьергард, причем по ряду причин весьма неудачно.
14 августа 1812 г. приказом Михаила Богдановича Барклая де Толли был отстранён от командования.
В сражении при Бородино казаки Платова совершили стремительный рейд на левый фланг и тыл французской армии, который, однако, не принёс ожидаемых результатов.
27 августа 1812 г. вернулся к командованию арьергардом.
Правда, уже на следующий день был отстранён от командования приказом Кутузова и находился при армии без должности.
Вместе с тем, атаманским приказом поднял Всеобщее Донское ополчение и 23 сентября 1812 г. возглавил летучий казачий корпус (20 тыс. сабель).
В Тарутино атаман обратился к казакам: «Враг идёт на нас с адом, мы пойдём на него со крестом животворящим; если бы враг прорвался до берегов тихого Дона, не пощадил бы он ни жён, ни детей ваших. Кровь ваша смешалась бы с волнами родимого Дона, поруганы были бы храмы Господни, встревожился бы прах наших отцов и дедов. Друзья и братья воскликнем ко Господу сил: «Не для нас, Господи, для имени Твоего, вспомоществуй нам поразить, устыдить и изгнать врага из Отчизны».
При отступлении Великой Армии неотступно преследовал неприятеля, сражался у Городни, Колоцкого монастыря, Семлеве, Вязьме, Гжатске, Царёве-Займище, под Духовщиной и на переправе через реку Вопь, под Красным, на Березине, при Вильно и Ковно.
За всю кампанию 1812 г. донские казаки захватили более 70 тыс. пленных и 548 орудий.
29 октября 1812 г. атаман Платов за заслуги награждён графским достоинством – Александр I-й писал ему: «Граф Матвей Иванович! В знак признательности Моей к Войску Донскому и во изъявление особого Моего благоволения к заслугам Вашим признал Я справедливым возвести Вас с потомством в графское достоинство, на что и доставлен будет Вам установленным порядком диплом от Сената».
В ноябре 1812 г. занял с боя Смоленск и под Дубровной изрядно потрепал арьергард маршала Нея.
В начале января 1813 г. вступил в пределы Пруссии и обложил Данциг, отличился в сражениях при Альтенбурге (награждён украшенным алмазами портретом императора Александра I-го для ношения на груди) и при Лейпциге, где при преследовании отступающих французов пленил до 15 тыс. чел., за что пожалован бриллиантовым пером с императорским вензелем для ношения на головном уборе,
В 1814 г. во главе казачих полков сражался при Арси-сюр-Об, Сезане и Вильнёве.
После заключения мира сопровождал императора Александра в Лондон, где пользовался огромной популярностью и повсюду встречался шумными овациями – принц-регент преподнёс ему овальный портрет в усыпанной бриллиантами раме, город Лондон – драгоценную саблю!
…Между прочим, в 1814 г. Совет города Лондона принял решение изготовить именные сабли для награждёния