15 декабря Мария обратилась с прошением к императору о позволении выехать в Сибирь. Судя по её «Запискам», отношения между ней и С. Волконскими были сложными: родственники мужа были обижены на то, что она не отвечала на их письма, а Мария не хотела признаться, что их перехватывал брат: «Мне говорили колкости, но ни слова о деньгах». Мария Николаевна заложила свои драгоценности и оплатила часть долгов мужа.
21 декабря она получила разрешение. Николай Николаевич уезжал из Петербурга в своё имение Милятино. Расставание было тяжёлым: «Я показала ему письмо Его Величества [ответ на прошение]; тогда мой бедный отец, не владея более собой, поднял кулаки над моей головой и вскричал: „Я тебя прокляну, если ты через год не вернёшься“. Я ничего не ответила, бросилась на кушетку и спрятала голову в подушку».
Когда П. М. Волконский у которого Мария в тот день обедала, спросил, уверена ли она, что вернётся из Сибири, она ответила: «Я и не желаю возвращаться, разве лишь с Сергеем, но, Бога ради, не говорите этого моему отцу». Последний день в Петербурге Мария провела с сыном в доме своей свекрови.
Всего в Москве Мария провела два дня. Здесь она получила письмо отца, 17 декабря из Милятина он напутствовал дочь: «Пишу к тебе, милой друг мой, Машинька, на удачу, в Москву. Снег идёт, путь тебе добрый, благополучный. Молю Бога за тебя, жертву невинную, да укрепит твою душу, да утешит твоё сердце!»
Родственники декабристов передали ей такое количество посылок, что пришлось взять вторую кибитку. В сопровождении слуги и горничной, которая «оказалась очень ненадёжной», Волконская поехала в Казань, не делая остановок. В Казани она была вечером 31 декабря1826 года. Чиновник военного губернатора советовал ей возвратиться назад, так как княгиня Трубецкая, опередившая Марию, была задержана в Иркутске, а её вещи были обысканы. Волконская возразила, что у неё есть разрешение императора, и продолжила путь, несмотря на начинающуюся метель, в новогоднюю ночь. Через пятнадцать дней ей встретился обоз из Нерчинска. Мария узнала от одного из солдат, конвоировавших его, что ссыльные декабристы находятся в Благодатском руднике.
В ночь на 21 января М. Волконская приехала в Иркутск, ей отвели квартиру, которую только что освободила Екатерина Трубецкая, направлявшаяся в Забайкалье, здесь Марию навестил гражданский губернатор Цейдлер. Он, выполняя указания, полученные из столицы, уговаривал княгиню вернуться в Россию. В противном случае М. Волконская должна была подписать «Условия», разработанные для жён декабристов и давали