Жизнь Василия Голицына круто изменилась в 1676 году с приходом к власти царя Федора Алексеевича, за чем последовали первые военные назначения князя, связанные с обострением отношений России с Турцией и Крымом. В 1675 году он был послан начальником войска на Украину «для бережения городов от прихода турскаго салтана». Занявший престол в 1676 году царь в день венчания на царство пожаловал его в бояре, то есть стольнику Голицыну не пришлось служить окольничим. Благодаря редкой для того времени монаршей милости перед Голицыным, получившим при этом также крупные поместья, открылись двери Боярской думы, и у него появилась возможность напрямую влиять на государственные дела.
Уже во время недолгого правления Федора Алексеевича (с 1676 по 1682 г.) Голицын стал весьма влиятельной фигурой в правительственном кругу. В 1676–1680 годы он руководил Пушкарским и Владимирским судными приказами, выделяясь среди остальных бояр своей гуманностью. Современники говорили про молодого князя, что он «умен, учтив и великолепен». В 1676 году, будучи уже боярином, Василий Васильевич был отправлен в Малороссию. Положение на юго-востоке Европы в это время было сложным. Весь груз боевых действий против Крымского ханства и Османской империи лежал на России и Левобережной Украине. Голицыну пришлось возглавить вторую южную армию, защищавшую Киев и южные границы Русского государства от турецкого нашествия. А в 1677–1678 годах он участвовал в Чигиринских походах русского войска и запорожских казаков.
В 1680 году Василий Васильевич стал командующим всех русско-украинских войск, подчиняющихся непосредственно Боярской думе, и отправился на Украину. Благодаря искусной дипломатической деятельности в Запорожье, крымских владениях и ближайших областях османского владычества князю удалось добиться почти полного прекращения военных действий. Осенью того же года полномочные послы В. И. Тяпкин и Н. М. Зотов начали в Крыму переговоры, завершившиеся в январе 1681 года подписанием Бахчисарайского мирного договора, который в очередной раз перераспределил украинские земли между соседними государствами и значительно усилил позиции России на юге. В начале августа Голицына отозвали в столицу. За удачный исход переговоров царь Федор Алексеевич пожаловал ему огромные земельные владения. С этого времени влияние князя Голицына при дворе начало стремительно расти.
Непосредственное знакомство с военным делом поставило Голицына лицом к лицу с недостатками тогдашней организации русского