Обучаясь в этом учебном заведении, А. С. Демидова быстро становится одной из лучших учениц, а на периодически проводимых выставках ученических работ воспитанниц школы её работы обычно занимают первые места.
По существующему семейному преданию, посещавшая эту выставку Государыня Императрица Александра Фёдоровна обратила Своё внимание на некоторые работы Анны Демидовой, от которых пришла в полный восторг, так как сама занималась рукоделием и знала в нём толк. Желая видеть лично автора таковых, Она встретилась с Анной, а поговорив с нею, почти сразу же предложила ей, как выпускнице, место Камер-Юнгферы.
Впрочем, как бы там ни было, но в штат Гофмаршальской Части А. С. Демидова была зачислена 13 января 1898 года и «…определена к комнатам Е.И.В. ГОСУДАРЫНИ ИМПЕРАТРИЦЫ Александры Фёдоровны».
Должность Камер-Юнгферы (комнатной девушки) обязывала ко многому. В соответствии с программой очередного дня Государыня сама составляла список вещей, которые она предполагала надеть на следующий день. А так называемые «комнатные девушки» тщательно готовили эту одежду, выкладывая её в гардеробной Императрицы, которая располагалась в комнате № 1 антресольного этажа Александровского Дворца. В этой комнате в десятках дубовых шкафов хранились многочисленные платья и костюмы Государыни, сшитые в мастерских Торгового дома «А. Бризак», а также известными в то время частными модельерами Н. П. Ламановой, О. Н. Бульбенковой (фирма М-mе Оlga) и др. В шкафах, выполненных из ясеня, располагавшихся на площадке деревянной лестницы, хранились зонты, веера и шляпы Государыни, в том числе изготовленные в мастерской Поставщика Двора Его Императорского Величества Э. Бертрана. В распоряжении комнатных девушек имелись гладильные доски и даже электроутюги – одно чудес технического прогресса конца XIX века.
Однако главным делом Анны Демидовой было обучение Великих Княжон шитью, вышиванию, вязанию и прочему рукодельному мастерству.
Элегантная и образованная Анна Демидова, прекрасно музицирующая на фортепиано и знавшая несколько иностранных языков, поселилась в одной из комнат в Александровском Дворце. А её ближайшей подругой на протяжении многих лет стала Камер-Юнгфера при комнатах Августейших Детей Их Императорских Величеств – Елизавета Николаевна Эрсберг.
По заведённому в то время порядку весь штат дворцовой прислуги получал вполне приличное жалование, а состоящие в нем лица могли приглашать к себе в гости родственников, которых принимали и размещали в помещении Царскосельского Лицея. (Именно благодаря этому обстоятельству рядом с Анной на протяжении нескольких лет проживала её родная сестра Елизавета, содержание и проживание которой полностью осуществлялось за счёт Анны.)
В один из своих приездов в Царское Село Елизавета Демидова познакомилась с молодым Прапорщиком Фёдором Михайловичем Юткиным, проходившим в то время службу в располагавшейся в Ораниенбауме Офицерской Стрелковой