Победоносная Голландская кампания 1799 года принесла Брюну широкую известность и выдвинула его в число наиболее прославленных полководцев Французской республики.
Тем временем к власти во Франции в результате государственного переворота 18 брюмера (ноябрь 1799 г.) пришел генерал Наполеон Бонапарт. В числе других командующих армиями Брюн приветствовал его приход к власти. 27 ноября 1799 г. сложил с себя командование, возвратился в Париж и 25 декабря 1799 г. назначен членом Государственного совета. Вслед за тем 14 января 1800 г. последовало назначение Брюна командующим Западной армией, во главе которой он подавил ряд очагов сопротивления роялистов в Вандее и положил тем самым начало к прекращению многолетней кровопролитной гражданской войны, разорившей до предела эту мятежную провинцию.
После Вандеи Брюн принял участие в Итальянской кампании 1800—01 гг., возглавив с 10 июня 1800 г. 2-ю Резервную армию в Дижоне. 13 августа 1800 г. он заменил генерала Массену на посту командующего Итальянской армией. Его действия в Италии были в целом успешными.
В декабре 1800 г. Брюн перешел реку Минчио (Минчо), разбил в ряде боев австрийцев, овладел Виченцей и Роверето, а затем развернул наступление на северо-восток на австрийские войск фельдмаршала Бельгарда, к австрийской границе, но действовал при этом крайне осторожно. 16 января 1801 г. в Тревизо заключил с австрийцами перемирие, по которому несколько крепостей, еще удерживаемых австрийцами в Северной Италии, переходили под контроль французов, чем способствовал заключению Люневильского мира.
По заключении в 1802 г. этого мира возвратился в Париж, участвовал в работе Государственного совета, где представил на утверждение мирный договор с Неаполем.
В том же году (11 сентября) назначен послом в Турцию, где вначале успешно противодействовал английскому влиянию, но затем допустил ряд промахов и 17 декабря 1804 г. был отозван.
Наполеон, став императором, высоко оценил заслуги Брюна перед Францией, наравне с другими видными военачальниками осыпал его почестями и наградами. Еще в 1803 г. Брюн был награжден орденом Почетного легиона. В 1804 г. Наполеон пожаловал ему Командорский крест орд. Почетного легиона, 19 мая 1804 г. произвел в маршалы Франции (в списке удостоенных этого высшего воинского звания имя Брюна стояло 9-м, после Сульта) и, наконец, удостоил высшей награды наполеоновской Франции – Большого креста ордена Почетного легиона (февраль 1805 г.).
По возвращении из Турции Брюн некоторое время (с 2 сентября 1805 г.) занимал должность начальника Булонского лагеря, где шло сосредоточение армии, предназначенной для вторжения в Англию.
С началом кампании 1805 г. назначен командиром I-го