Подросшая великая княжна была, по словам современников, умной, очень образованной, начитанной девушкой с добрым сердцем и спокойным нравом. Она прекрасно играла на рояле, знала иностранные языки (французский, немецкий и английский), имела превосходные манеры и отличалась очаровательной внешностью и большим обаянием, позволявшим ей завоевывать сердца всех, кто встречал ее. Например, в 1867 году юная княжна покорила сердце писателя Сэмюэла Клеменса, уже успевшего прославиться под псевдонимом Марк Твен. Было это в крымской Ливадии, традиционном месте летнего отдыха императорской фамилии, куда мистер Клеменс прибыл на пароходе Quaker Sity как корреспондент газет Daily Alta California и New York Tribun, сопровождая группу паломников.
Великая княжна Мария Александровна с отцом – императором Александром II
В своей книге «простаки за границей» он описал свою встречу с великой княжной: «Ей четырнадцать лет, она светловолоса, голубоглаза, застенчива и миловидна…. На императрице и великой княжне были простые фуляровые платья… в голубую крапинку и с голубой отделкой; на обеих – широкие голубые пояса, белые воротнички, скромные муслиновые бантики у горла; соломенные шляпы с низкими тульями, отделанные голубым бархатом, небольшие зонтики и телесного цвета перчатки. На великой княжне – туфли без каблуков…. Я с удовольствием увидел, что волосы у нее свои, а не накладные, заплетены в тугие косы и уложены на затылке, а не падают беспорядочной гривой… Глядя на доброе лицо императора и на его дочь, чьи глаза излучали такую кротость, я подумал о том, какое огромное усилие над собою пришлось бы, верно, сделать царю, чтобы обречь какого-нибудь преступника на тяготы ссылки в ледяную Сибирь, если бы эта девочка вступилась за него. Всякий раз, когда их взгляды встречались, я все больше убеждался, что стоит ей, такой застенчивой и робкой, захотеть, и она может забрать над ним огромную власть… Она просто девочка, я видел таких сотни, но никогда еще ни одна из них не вызывала во мне такого жадного интереса».
Однако все прекрасно понимали, что великая княжна – вовсе не просто девочка; ее воспитание, ее здоровье, как и ее личная жизнь, имели большое значение, и устройство будущей семейной жизни великой княжны было делом огромной важности. Поначалу планировался союз Марии Александровны и баварского короля Людвига II: этого красивого и очень образованного юношу нашли, однако, слишком эксцентричным (много лет спустя Людвиг будет признан душевнобольным и отстранен от трона), и его кандидатуру отклонили. Начались поиски нового претендента на руку русской княжны – но в этот момент вмешалась сама судьба.
В сентябре 1868 года Александр с семьей гостили в Гейдельберге, куда в один прекрасный день нанесли визит брат российской императрицы герцог Гессенский Людвиг IV с супругой Алисой, дочерью королевы Виктории (через несколько лет у этой пары родится девочка, которой суждено будет под именем Александры Федоровны стать последней