Преподобный Афанасий поучал подчиненную братию как высоким личным примером своим, так и проповедническим словом; свои наставления преподобный брал из творений святых – Василия Великого, Исаака Сирина и других отцов Церкви. По-прежнему, как и в Троицком монастыре, он любил переписывать душеполезные книги: эти книги его письма и после него долго хранились в Высоцком монастыре. Заставлял трудиться над перепискою книг и братию монастыря.
Преподобный был в близких, дружеских отношениях с тогдашним Московским митрополитом Киприаном (память 16/29 сентября), который и сам приезжал в Высоцкий монастырь для освящения каменной церкви, заменившей первоначальную деревянную (эта каменная церковь построена была тем же серпуховским князем Владимиром Андреевичем). Высоцкий игумен и митрополит Московский вели между собою переписку. Когда в 1382 году митрополит Киприан вследствие неудовольствия на него великого князя Димитрия Донского удалился из Москвы в Киев, вместе с ним на некоторое время уехал туда же и преподобный Афанасий. В 1387 году митрополит Киприан по вызову Константинопольского патриарха должен был отправиться в Константинополь. Пользуясь этим невольным путешествием митрополита, преподобный решился сопутствовать ему и уже навсегда оставил свой Высоцкий монастырь. Летопись объясняет нам причину этого решения в таких словах: «Бога ради остави игуменство». Это должно понимать так, что Афанасий, подобно преподобному Никону, вскоре после смерти преподобного Сергия оставившему игуменство, возжелал совершенного безмолвия и уединения.
Но оставляя игуменство в Высоцком монастыре, преподобный Афанасий передал его в добрые и верные руки: он вручил управление обителью соименнику своему, им же воспитанному в иноческих добродетелях, Афанасию Младшему, как назывался он в отличие от своего учителя[25].
В Константинополе подвижник вместе с митрополитом Киприаном жил в Предтечевом монастыре, носившем прозвание «Богом богатого», затем подвизался в обители Перивлепто. В одном из этих монастырей святой Афанасий купил себе келлию и право на содержание от монастыря и пребывал, как один из убогих, оставив попечение о настоящем и желая будущего воздаяния. Когда митрополит Киприан в 1390 году приехал снова в Москву и утвердился на митрополичьем престоле, он много упрашивал преподобного Афанасия, чтобы тот возвратился в Россию и принял почетную должность. Но смиренный подвижник решительно отказался от этого и сказал: «Эта келлия моя дороже мне всяких почестей!»
Один из учеников Афанасия в Предтечевом монастыре, сообщивший известие об этом отказе, справедливо. восклицал: «О, ум рассудительный! О, взор светлый! Дивлюсь я твоему