В октябре 1812 года, во многом благодаря заслугам своей супруги в предшествовавших событиях, граф Ливен получил должность посла в Лондоне, которая являлась ключевым постом для политической жизни России. В Англии Дарья развернулась во всём блеске своих недюжинных дарований и всерьез занялась дипломатической и разведывательной деятельностью.
По прибытии в Лондон она первое время увлеченно познавала новую для себя реальность, но потом пошла по опробованной в Берлине стезе: открыла в элитном районе Лондона светский салон. Он стал популярен среди «сливок» британского общества: членов королевской семьи, парламентариев, министров, политиков из партий вигов и тори, а она утвердилась в роли светской львицы и общепризнанной законодательницы мод Англии. Однако на достигнутом Дарья не успокоилась и приумножила свой персональный успех на дипломатическом поприще: благодаря своему уму и энергии, стала фактическим главой посольства, превзойдя своего супруга и по дипломатическим способностям, и по политическим талантам.
Местные политики с удивлением отмечали, что графиня Ливен первая и единственная женщина-иностранка, которой удалось приобрести настолько серьезное влияние и авторитет среди представителей местного истеблишмента, что она бесперебойно получает информацию обо всех проблемах британского общества из первых рук.
Никому и в голову не приходило, что добытые сведения графиня шлет не в министерство иностранных дел – российскому императору, по каналу, только им двоим известному…
Получить приглашение в салон Дарьи Христофоровны считалось большой честью. На протяжении 22 лет (1812—1834) то было место неофициальных встреч видных деятелей и политиков всех государств Европы. Имена некоторых завсегдатаев салона всемирно известны: герцог фельдмаршал Веллингтон, герой Ватерлоо, дважды занимавший пост премьер-министра Великобритании; великий поэт лорд Джордж Байрон; Шарль Морис Талейран, французский посол в Лондоне. Да-да, тот самый герцог Беневентский епископ Отенский светлейший князь Талейран-Перигор, аристократ в пятом поколении, отрекшийся от своей родословной, чтобы стать дипломатом и министром Французской республики; предавший затем Республику Наполеону, а его – Бурбонам, чтобы еще через полтора десятилетия перейти на службу к королю-буржуа Луи-Филиппу Орлеанскому, предав ему Бурбонов; чье имя стало синонимом дипломатической изворотливости и коварства. О Талейране современники говорили, что он так богат, потому что продавал всех, кто его покупал. После его смерти во Франции ходила шутка: «Талейран умер? Интересно, сколько он на этом наварил?»
В 1808 году во время Эрфуртского свидания французского и русского императоров Талейран, намереваясь «срубить деньжат», с соблюдением мер конспирации вышел на Александра I и заявил о желании поработать в пользу России. Действительно, в течение года он состоял сугубо личным конфидентом российского императора