В один из осенних вечеров того же 1758 года Дашкова была представлена великой княгине Екатерине Алексеевне. Екатерина Романовна была совершенно очарована будущей императрицей, увидев в ней черты, необходимые «идеальному государю Отечества». Между двумя Екатеринами началась дружба, в которой будущая императрица постоянно уверяла свою юную подругу.
Клан Воронцовых активно поддерживал претендента на престол, великого князя Петра Петровича (будущего Петра III), в том числе и благодаря дружбе, перешедшей в роман будущего императора с Елизаветой Воронцовой. Конечно, амбициозной великой княгине Екатерине Алексеевне нужен был «свой человек во вражеском стане». Юная, в чем-то наивная, но далеко не глупая Дашкова подходила для этого как нельзя лучше. В дальнейшем, намекая Дашковой на свои планы занять престол (но не посвящая в технические детали заговора), Екатерина Алексеевна добилась через нее поддержки многих аристократов, критически относящихся к политике последних лет императрицы Елизаветы.
Исследователи творчества Екатерины Дашковой порой упрекают ее в нескромности и преувеличении своей роли в перевороте в пользу Екатерины Алексеевны. Кроме того, они иронизируют по поводу переживаний Дашковой в решающий день переворота: она долго не могла «присоединиться к своей подруге», так как портной вовремя не принес заказанное мужское платье. Понятно, что техническую часть переворота выполняла не юная княгиня, которой на тот момент едва исполнилось 18 лет, – для этого у Екатерины Алексеевны были братья Орловы, поддерживаемые гвардией. Однако будущей императрице была необходима «компаньонка» для соблюдения действующих тогда правил приличия. Да и нейтрализация влиятельных родственников легла на плечи юной заговорщицы.
Переворот успешно завершен, и «компаньонка» превращается в навязчивую советницу. Да еще ее дружба с Н.И. Паниным, который считал, что Екатерина Алексеевна должна была объявить себя всего лишь регентшей при сыне Павле Петровиче. Во время коронации в Москве Дашковой отводят место по чину ее мужа – на галерке с женами полковников. В мемуарах Екатерина Романовна во всем винит Орловых, чье присутствие рядом с Екатериной II «разочаровало ее». Тем не менее Дашкова, как человек умный, безропотно удаляется от нового двора к своей семье.
Что она переживала