Во время первой войны с Наполеоном, в 1805 г., Багратиону вверен был авангард армии М. И. Кутузова, но русская армия оказалась в западне, и солдатам Багратиона пришлось прикрывать отступление основных сил. В сражении у Шенграбена он со своим 7-тысячным корпусом в течение суток сдерживал впятеро превосходящие силы противника под командованием маршала Мюрата, сумел вывести своих людей из окружения и даже захватил пленных и одно французское знамя.
В битве при Аустерлице 2 декабря 1805 года Багратион командовал правым крылом союзной армии, его солдаты стойко отражали все атаки французов, а потом прикрывали отход главных сил русско-австрийской армии.
В ходе Русско-прусско-французской войны 1806–1807 гг. Багратион вновь командовал арьергардом союзной армии. Его полки отличились в крупных сражениях на территории Восточной Пруссии – у Прейсиш-Эйлау (ныне город Багратионовск Калининградской области) и при Фридлан-де. За успешное выполнение поставленной задачи генерал-лейтенант Багратион был награждён почётным Георгиевским оружием – украшенной золотом и алмазами шпагой с надписью «За сражение при Прейсиш-Эйлау».
В 1808–1809 гг. Багратион участвовал в Русско-шведской войне. Зимой 1809 г. он возглавил поход русских войск через покрытый льдом Ботнический залив и вывел их к Аландским островам, угрожая шведской столице – Стокгольму. Это заставило Швецию подписать выгодный для России мирный договор.
Во время Русско-турецкой войны 1806–1812 гг. генерал Багратион с августа 1808 г. по март 1810 г. был главнокомандующим русской Молдавской (Дунайской) армией. Под его командованием армия одержала несколько крупных побед на правом и левом берегах Дуная, среди которых самая крупная – у Рассевата. Были осаждены и захвачены турецкие крепости Мачин, Бирсов, Кюстенджи. Однако вскоре генерала отозвали обратно в Россию.
В августе 1811 г. Багратион был назначен командующим Подольской армией, которая позже была переименована во Вторую западную. Вместе с Первой западной армией М. Б. Барклая-де-Толли она охраняла государственную границу.
В начале Отечественной войны 1812 года генерал Багратион, искусно маневрируя, вывел Вторую западную армию от Вылковыска к Смоленску на соединение с Первой западной армией. Будучи одним из самых прославленных русских генералов, участником 150 сражений, он настаивал на немедленном генеральном сражении с французами и по этому поводу конфликтовал с Барклаем-де-Толли, занимавшим в то время пост военного министра Российской империи.
В Бородинском сражении М. И. Кутузов назначил Багратиона руководить обороной флешей на левом фланге – самым слабым местом в русской обороне. Флеши, которые были впоследствии названы Багратионовыми, несколько раз переходили из рук в руки. Во время одной из французских атак Багратион был тяжело ранен осколком