Ко времени пребывания в Московском университете относится начало литературной деятельности Покровского: один из ведущих журналов – «Русская мысль» – публикует его рецензии на новые книги по отечественной и зарубежной истории. Тогда же под влиянием Виноградова он приступил к переводу с немецкого и французского двух монографий по истории Англии. Впоследствии обе книги были изданы. Политические и исторические воззрения молодого Покровского не отличались последовательностью. С первых шагов научно-педагогической работы он ясно ощутил шаткость своих методологических позиций. Тем не менее на рубеже столетий Михаил Николаевич становится известен Московскому охранному отделению как убежденный демократ, имеющий «сношения с лицами политически неблагонадежными». Тогда же происходит превращение его из историка-позитивиста в ученого буржуазно-демократического направления – «экономического материалиста».
В конце 1890-х – начале 1900-х годов Покровский плодотворно работал в Московском педагогическом обществе, на Высших женских курсах, в Комиссии по организации домашнего чтения. Он был решительным противником формальных методов обучения, бессмысленной зубрежки. Все порядочные преподаватели истории, вспоминал Покровский много лет спустя, выступали против зубрежки. Занятия они проводили не по учебникам Иловайского и даже не «по Виноградову» или «по Платонову». «Проходить по учебнику было символом бездарности педагога – не бездарные прибегали к нему только экзамена ради, то есть лишь там, где они поневоле делали уступки школьной рутине».
Преподавательская работа на Высших женских курсах ускорила формирование демократического мировоззрения историка. Здесь же на курсах, Покровский познакомился с Любовью Николаевной Зарайской. Молодые люди полюбили друг друга и в 1901 году поженились. Жилось Покровским не всегда легко материально, но интересно духовно. Никогда Любовь Николаевна не жалела, что порвала с родными, возмущенными ее браком с человеком не их круга.
В 1903 году Покровский примыкает к радикальному крылу либерального «Союза освобождения». Это была первая нелегальная политическая организация, в которую он вступил. Однако вскоре Михаил Николаевич разочаровывается в либералах. Вся внутренняя фальшь этих господ, вспоминал он, «резко ударила мне в нос. Они наживали себе состояния, делали чиновничьи карьеры и… «очаровывали» молодежь речами о свободе, прогрессе и т. д. С тех пор «одурачивание масс буржуазией» перестало быть для меня агитационной фразой, и выводить на свежую воду либералов сделалось для меня любимым занятием».
Накануне первой русской революции Покровский сближается с большевиками А.А. Богдановым, А.В. Луначарским, И.И. Скворцовым-Степановым, группировавшимися вокруг журнала «Правда». После расстрела 9 января 1905 года правительственными войсками