По Куперу, элементы обладают сродством к другим элементам, а соединения образуются в соответствии с этим сродством. Высшая степень сродства углерода равна 4, то есть на один атом углерода может приходиться до четырех атомов водорода, хлора и подобных элементов. Важным было утверждение Купера о способности атомов углерода соединяться друг с другом, образуя цепи. Для ряда веществ Купер также предложил формулы, в которых сродство атомов было показано черточками.
Однако, будучи теоретиком, при составлении своих формул Купер не опирался на их экспериментальное обоснование. Порядок соединения атомов он выводил из формальных умозрительных представлений о «единицах сродства» разных элементов. Вопрос об экспериментальном подтверждении правильности формул Купер даже не ставил. Поэтому, строго говоря, утверждения Купера нельзя считать теорией в современном значении этого слова.
Решающую роль в создании теории валентности сыграл Фридрих Август Кекуле. В 1857 году он показал, что углерод является четырехосновным (четырехатомным) элементом и его простейшим соединением является метан СН4. Уверенный в истинности своих представлений о валентности атомов, Кекуле ввел их в свой учебник органической химии: основность, по мнению автора, – фундаментальное свойство атома, такое же постоянное и неизменяемое, как и атомный вес.
Уже три года спустя, в сентябре 1861 года, в теорию валентности вносит важнейшие дополнения А. М. Бутлеров. Проведя четкое различие между свободным атомом и атомом, вступившим в соединение с другим, когда его сродство «связывается и переходит в новую форму», Бутлеров вводит представление о полноте использования сил сродства и о «напряжении сродства», то есть энергетической неэквивалентности связей, которая обусловлена взаимным влиянием атомов в молекуле. В результате этого взаимного влияния атомы, в зависимости от их структурного окружения, приобретают различное «химическое значение». Теория Бутлерова позволила дать объяснение многим экспериментальным фактам, касавшимся изомерии органических соединений и их реакционной способности.
Несомненным достоинством теории валентности явилась возможность наглядного изображения молекулы. В 1860-х годах появляются первые молекулярные модели.
Уже в 1864 году А. Браун предложил использовать структурные формулы в виде окружностей с помещенными в них символами элементов, соединенных линиями, обозначающими химическую связь между атомами; количество линий соответствовало валентности атома. В 1865 году А. фон Гофман продемонстрировал первые шаростержневые модели, в которых роль атомов