В сентябре 1901 года Владимир Овсеенко по настоянию родителей поступает в столичное Николаевское военно-инженерное училище. Но в следующем месяце, в октябре, юнкера, человека неуравновешенного и вспыльчивого, исключают из училища за отказ принести присягу на верность «царю и Отечеству». Так он отпротестовал против родительского «принуждения» стать, как отец, военным человеком. Был впервые арестован на 11 дней.
В конце года, оказавшись в Варшаве, становится членом студенческого социал-демократического кружка. Весной следующего, 1902 года, перебравшись в Санкт-Петербурге, работает в Александровском порту и кучером Общества покровительства животным.
В том же 1902 году Владимир Овсеенко вновь поступает в военное училище – Владимирское в Санкт-Петербурге, готовившее пехотных офицеров. В конце года вступает в ряды РСДРП и создает в училище подпольный кружок, будучи близок к социалистам-революционерам (эсерам), затем устанавливает связь с большевистской организацией. Занимался распространением запрещенной литературы. Тогда ему не было еще и двадцати лет.
Военное училище окончил по первому разряду, получив по всем предметам высший балл, то есть 12 баллов. Это означало: «Знает все пройденное весьма основательно, отвечает твердо, развивает идеи ясно, располагая ответы в систематическом порядке, разрешает все вопросы, опровергает все возражения, выражается точно, связно и свободно».
Овсеенко выпустился из училища в чине подпоручика с назначением в 40-й пехотный Колыванский полк, стоявший в Варшаве. Еще до прибытия в полк, будучи в отпуске, молодой офицер выполнил партийное задание, получив в Вильно нелегальную литературу и явки Социал-демократии Королевства Польского и Литвы. Он постоянно стремился к активной практической работе нелегала-подпольщика. За провоз груза нелегальной литературы был подвергнут аресту на 10 дней.
В Варшаве Владимир Овсеенко и его молодая жена Анна Михайловна, выпускница Бестужевских курсов, стали активистами местной подпольной организации. Подпоручик участвует в неудачной попытке освобождения приговоренного к смертной казни известного польского социал-демократа С. Каспшака, преуспевает в издании подпольного «Солдатского листка». Во время революционных событий начала 1905 года попадает в список «неблагонадежных» солдат и офицеров варшавского гарнизона.
В марте 1905 года подпоручик Владимир Овсеенко получает назначение в действующую армию, в Маньчжурию. Но на Японскую войну он не попал, бросив военную службу и став подпольщиком, то есть профессиональным революционером, что стало делом всей его жизни. На непродолжительное время эмигрирует в Австрию.
В том же году участвует в неудачной попытке поднять в варшавском пригороде Пулавы восстание солдат двух пехотных полков – 71-го Белевского и 72-го Тульского и артиллерийской бригады. В тех событиях дезертировавший из армии