Во время Пелопоннесской войны (431–404 гг. до н. э.) Алкивиад участвовал в военных действиях против Потидеи (432–430 гг. до н. э.) и в битве при Делии (424 г. до н. э.). Отличаясь смелостью и умом, он не раз с 421 года был избран стратегом. Происхождение, богатство, многочисленные друзья и родственники, доблесть в боях открывали Алкивиаду путь к государственным должностям.
После смерти Перикла Афины посылали отряды на Сицилию для поддержки городов, с которыми несправедливо поступали жители Сиракуз, становившихся соперниками Афин. Алкивиад в 420 году убедил народное собрание в необходимости послать большой флот для окончательной победы и утверждал, что экспедиция на Сицилию может стать началом больших завоеваний, включая Карфаген, Италию и Пелопоннес.
В экспедицию из Пирея выступили 100 хорошо снаряженных триер с экипажами из лучших людей. Богато украшенные многочисленные суда должны были продемонстрировать мощь и богатство Афин. После того, как в море к ним присоединились союзные суда, эскадра насчитывала 136 триер, на которых были 36 000 человек войск и экипажей. Войска высадились на восточном побережье у города Катаны, произошли первые стычки с жителями Сиракуз – главного противника на Сицилии. Экспедиция 415–413 годов началась успешно благодаря действиям Алкивиада. Однако полководца отозвали с Сицилии, чтобы судить за религиозное кощунство, в котором он не был повинен: кто-то повредил изображение бога Гермеса на здании терм. По пути в Афины Алкивиад бежал и скрылся в Спарте. Его заочно приговорили к смерти и конфискации имущества. Последствиями его измены явились поражения афинян на суше и на море у Сиракуз и отказ от экспедиции на Сицилию.
По совету Алкивиада Спарта создала флот, оказала поддержку ионийским грекам против Афин, вступила в переговоры с Персией о финансовой поддержке и основала на территории Аттики опорный пункт. Ранее спартанцы ограничивались набегами. Теперь в укрепленной Декелее, в 20 километрах севернее Афин, спартанцы поставили отряд войск, чтобы держать центр морского союза в положении полуосажденного. В Афинах начались болезни и голод, к спартанцам перебежали более 20 000 афинских рабов.
Благодаря его действиям жители Хиоса, Лесбоса и Кизика собрались отделиться от Афин и направили послов в Спарту. Стратег рекомендовал помочь хиосцам, сам отправился с флотом, склонил к отделению от Афин почти всю Ионию. Однако рост популярности Алкивиада встревожил царя Спарты Агида, и тот приказал убить соперника. Предупрежденный стратег был вынужден перебежать к персидскому сатрапу Тиссаферну и вскоре стал влиятельнейшим лицом при его дворе.
В 411 году Алкивиад