После окончания войны Дмитрий Сергеевич перевелся из гвардии в армию. В 1795 году в чине полковника он возглавил Елецкий мушкетерский полк, через два года за отличную подготовку полка был произведен в генерал-майоры. С 1803 года в чине генерал-лейтенанта он являлся шефом Московского пехотного полка. С этим полком в составе армии М.И. Кутузова он принял участие в русско-австро-французской войне 1805 года. Когда Кутузов, узнав о капитуляции союзников-австрийцев под Ульмом, начал отход по правому берегу Дуная, Наполеон направил на левый берег корпус Мортье, чтобы воспрепятствовать переправе русской армии через реку в районе Кремса. На Дохтурова была возложена задача обойти Мортье и нанести ему удар с тыла (удар с фронта осуществлял отряд Милорадовича).
В трудных горных условиях, оставив на марше артиллерию, Дохтуров прошел по склонам Богемских гор и с тыла обрушился на французов. За сражение под Кремсом он получил орден святого Георгия сразу 3-й степени.
Потом было Аустерлицкое сражение, в котором Дмитрий Сергеевич командовал первой колонной левого крыла русско-австрийской армии; в ходе неудачного сражения сохранил порядок в своих войсках при прорыве из окружения, проявив большое личное мужество. Когда русские дрогнули перед переправой, обстреливаемой сильным огнем, он первым подъехал к ней. Адъютанты пытались его удержать, напомнив о жене, детях. «Нет, – ответил генерал, – здесь жена моя – честь, дети – войска мои», и, обнажив свою золотую шпагу, бросился вперед, увлекая за собой подчиненных. Когда колонна Дохтурова, потерявшая половину своего состава, догнала русскую армию, ее уже считали погибшей. Мужество полководца сделало его имя известным всей России и за ее пределами. За Аустерлиц Дмитрий Сергеевич был удостоен ордена святого Владимира 2-й степени.
С началом русско-прусско-французской войны 1806–1807 гг. дивизия Дохтурова доблестно действовала при Голымине и Янкове. В сражении под Прейсиш-Эйлау Дохтуров получил ранение, но не покинул поля боя, был награжден во второй раз золотым оружием. Затем, он отличился в боях под Гутштадтом и Гейльсбергом, где снова был ранен. В сражении под Фридландом он командовал центром и прикрывал отступление русско-прусских войск через реку Алле. За эту войну он был удостоен орденов святой Анны 1-й степени, святого Александра Невского и прусского ордена Красного Орла. Личное мужество генерала, его раны, ровное и неизменно доброе отношение к людям снискали ему высокий авторитет, солдаты были готовы идти за своим «Дохтуром» на смерть.
Отечественную войну 1812 года генерал