В 1805 г., в период русско-австро-французской войны, командуя бригадой в составе армии М. Кутузова, отличился в боях у Амштеттена и под Кремсом. В последнем ему была поручена фронтальная атака неприятельской позиции. За мужество и доблесть в сражении, продолжавшемся весь день, он был удостоен ордена Святого Георгия 3-й степени и чина генерал-лейтенанта.
В 1806 г. с началом русско-турецкой войны Милорадович во главе корпуса переправился через Днестр и, заняв Бухарест, избавил Валахию от разорения. Продолжая действовать в составе Молдавской армии, снискал себе славу бесстрашного и мудрого командира, был награжден золотой шпагой с надписью: «За храбрость и спасение Бухареста». В 1809 г., проявив лучшие черты полководческого дарования, одержал победу в сражении при Рассевате и был произведен в генералы от инфантерии, став в 38 лет полным генералом. После этого из-за разногласий с главнокомандующим Молдавской армией князем Багратионом он был переведен в Валахию командиром резервного корпуса.
В 1810 г. Милорадович вышел в отставку и некоторое время был киевским генерал-губернатором. Пребывание его на этом посту отмечено небывало комфортными условиями службы чиновников. Пышные балы, которые он давал в Мариинском дворце и на которые публика нередко являлась в национальных костюмах, до сих пор остаются городской легендой. Атмосфера доброжелательности и толерантности, созданная для всего киевского общества, позволила ему успешно преодолеть серьезный кризис: летом 1811 г. разрушительный пожар уничтожил почти весь нижний город. Основная часть строений была деревянной, поэтому количество жертв и масштаб разрушений, причиненных стихийным бедствием, был огромен. Милорадович лично присутствовал при тушении пожаров, зачастую возвращаясь домой в шляпе с обгоревшим плюмажем.
Герб графа Милорадовича в России.
Генерал М. А. Милорадович.
Огромные размеры ущерба, оставшееся без крова над головой и средств к существованию население – все это легло на плечи градоначальника Милорадовича. Он был вынужден обратиться к киевскому дворянству за помощью. Последнее охотно откликнулось на призыв генерал-губернатора. Благодаря инициативе и чувству долга Милорадовичу удалось в конце концов наладить нормальную жизнь Киева.
В июле 1812 г. Милорадович получил письмо от Александра I, в котором ему поручалась мобилизация полков Левобережной, Слободской Украины и юга России для расположения их между Калугой, Волоколамском и Москвой. С 18 августа 1812 г. М. А. Милорадович с 15-тысячным подкреплением уже в р-не Гжатска, где вливается в ряды армии, сражающейся с Наполеоном.
В Бородинском сражении