9 мая 1793 г. в большой церкви Зимнего дворца состоялось миропомазание Луизы, нареченной в православии Елизаветой Алексеевной. На следующий день произошло обручение Александра и Елизаветы, причем кольца им надевала сама Екатерина. Облик юной четы (жениху в то время было 15 лет, невесте – 14) вызывал у очевидцев умиление и ассоциацию с «двумя ангелами» или героями древнегреческих мифов. Ведущий поэт того времени Г. Р. Державин на сговор молодых откликнулся стихотворением «Амур и Психея». 28 сентября состоялось бракосочетание Александра и Елизаветы. По этому случаю в столице три дня стоял колокольный звон, празднества продолжались две недели и закончились грандиозным фейерверком на Царицыном лугу.
Молодые получили роскошные покои и небольшой собственный двор, гофмейстером которого был назначен граф Н. Н. Головин, а гофмейстериной – графиня Е. П. Шувалова. Однако, согласно критическому замечанию графа Ф. В. Ростопчина, выбор лиц к этому двору за исключением нескольких человек оказался «весьма неудачен». Особенно раздражала многих Шувалова, по выражению А. Я. Протасова, «женщина пронырливая», «чуждая не только добродетели, но и благопристойности». Она постоянно обращала внимание Елизаветы на отдельные недостатки и ошибки Александра, в результате чего оба они вскоре возненавидели «проклятую графиню». К тому же по приказу Екатерины Шувалова, контролировавшая визиты молодых супругов, старалась максимально ограничить их встречи с Павлом Петровичем и Марией Фёдоровной, что очень огорчало Александра, видевшего родителей теперь еще реже, чем прежде. Елизавета Алексеевна, лишившаяся общества сестры, вернувшейся в Карлсруэ, скучала по родным, особенно по матери, с которой на протяжении всей своей жизни вела обширную и откровенную переписку, подробно рассказывая не только о происходивших событиях, но и о переполнявших ее эмоциях.
Великая княгиня Елизавета Алексеевна. Неизвестный художник.
Как уже упоминалось, некоторое время Александр продолжал занятия с Лагарпом, к которым теперь присоединилась и старательная Елизавета. Однако основным времяпрепровождением супругов были различные празднества, балы, спектакли и концерты.
Почувствовав себя взрослым после женитьбы, Александр стал часто проводить вечера в компании молодых дворян, забавляясь и злоупотребляя винами и ликерами, но бдительному А. Я. Протасову удалось пресечь это, не дав перейти в пагубную привычку. Время от времени молодая чета становилась мишенью для придворных интриг. Например, Елизавете Алексеевне пришлось противостоять настойчивым ухаживаниям бывшего фаворита императрицы П. А. Зубова, слишком откровенно демонстрировавшего свою влюбленность. Тем не менее первые годы супружества, прошедшие в правление Екатерины II, стали самыми счастливыми для Александра и Елизаветы. В дальнейшем их отношения подверглись целому ряду испытаний и разочарований.