До 10 августа создавала оборону на подступах к городу. Все попытки 4-й румынской армии овладеть Одессой с ходу успешно отражались. С 20 августа она была включена в Одесский оборонительный район, с наименованием «Отдельная» и непосредственным подчинением Ставке ВГК. Имела в своем составе на 20 августа три стрелковые и кавалерийскую дивизии, два полка морской пехоты и отряды моряков Черноморского флота. Армия вела боевые действия против 17 пехотных дивизий и 7 бригад противника. 21 сентября войска армии остановили его продвижение в 8—15 км от города, сковав во взаимодействии с соединениями и частями Черноморского флота более чем на 2 месяца около 20 дивизий противника. Ввиду угрозы прорыва немецких войск группы армий «Юг» в Донбасс и Крым Ставка ВГК приняла решение эвакуировать войска Одесского оборонительного района, в том числе Приморскую армию, в Крым. Эта задача была выполнена Черноморским флотом и Приморской армией в период с 1 по 16 октября 1941 г.
После сосредоточения в новом районе армия подчинена Командованию войск Крыма. Во второй половине октября частью сил принимала участие в оборонительном сражении против войск 11-й немецкой армии и румынского корпуса, которые прорвались в степную часть Крыма. Ведя тяжелые бои, соединения армии отходили к Севастополю. 4 ноября был образован Севастопольский оборонительный район, в состав которого, оставаясь в подчинении войск Крыма до 19 ноября, вошла Приморская армия. К этому времени она в составе 25, 95, 172 и 421-й стрелковых, 2, 40 и 42-й кавалерийских дивизий, 7-й и 8-й бригад морской пехоты, 81-го отдельного танкового батальона и ряда других частей заняла оборону на подступах к Севастополю.
С 20 октября Севастопольский оборонительный район находился в оперативном подчинении Закавказского, с 30 декабря Кавказского, с 28 января 1942 г. Крымского фронтов, с 26 апреля в непосредственном подчинении главкома Северо-Западного направления. 20 мая Приморская армия включена в Северо-Кавказский фронт.
В течение 8 месяцев армия во взаимодействии с другими войсками отражала многочисленные атаки превосходящих сил противника, нанесла ему большой урон и способствовала срыву планов по захвату Кавказа. 30 июня противнику удалось прорваться к Севастополю. Создалось кризисное положение для советских войск.
С 1 июля 1942 г. понесшие значительные потери соединения и части Приморской армии по приказу Ставки ВГК начали эвакуироваться на Кавказ. 7 июля Приморская армия расформирована, ее соединения и части переданы в другие армии.
Командующие: генерал-майор Чибисов Н. Е. (июль 1941 г.); генерал-лейтенант Сафронов Г. П. (июль – октябрь 1941 г.); генерал-майор Петров И. Е. (октябрь 1941 г. – июль 1942 г.).
Члены Военного совета: дивизионный комиссар Воронин Ф. Н. (июль – август 1941 г.); бригадный комиссар Кузнецов М. Г. (август