Начало политической деятельности Алкивиада относится к 420 году до н. э. Он стремился завоевать авторитет и любовь граждан своими речами и убедить в своей правоте народное собрание. Когда же это не удавалось сделать, Алкивиад мог пойти на любые интриги, чтобы добиться того, чего хотел. Его политическим противником, как было сказано выше, был Никий, возглавивший партию аристократов после смерти Перикла. В 420 году до н. э. Никий начал вести новые переговоры о мире со Спартой. Решив воспользоваться моментом и подорвать авторитет Никия, Алкивиад тайно встретился с послами Спарты, прибывшими на переговоры в Афины. Алкивиад знал, что Никий уверил народное собрание в том, что присланные спартанцы имеют все полномочия для подписания перемирия. На тайной встрече Алкивиад убедил послов, что предлагаемые им условия перемирия крайне не выгодны Спарте, и предложил им сослаться на то, что они не имеют полномочий для заключения мира, а присланы только обсудить его условия. На следующий день, когда Никий представлял народному собранию спартанцев, Алкивиад спросил их о полномочиях. Те ответили, что имеют право только вести переговоры об условиях мира, но не заключать его. Тогда Алкивиад обвинил Никия в том, что тот ввел в заблуждение народное собрание, что, естественно, подорвало авторитет Никия. В результате послы уехали ни с чем, собрание избрало Алкивиада стратегом, и война со Спартой была продолжена.
Афиняне очень по-разному относились к Алкивиаду. Он, по свидетельству современников, вел роскошную жизнь, часто злоупотреблял напитками, щеголял своей расточительностью, не скрывал многочисленных любовных связей. Все это вызывало негодование у части населения. Люди боялись его своеволия и неуважения к законам, подозревая его в стремлении к тирании. Но другие восхищались его красотой и силой, красноречием, военной опытностью и храбростью. В заслуги ему ставились большие пожертвования и дары городу, и это заставляло афинян относиться к Алкивиаду снисходительно, прощать ему преступления, называя их честолюбивыми выходками или шутками. Интересна и история женитьбы Алкивиада. Поспорив с друзьями ради шутки, он, подойдя к Гиппонику, при людях ударил этого всеми уважаемого человека без малейшего повода для этого. Слух о его наглой выходке обошел весь город, и на следующее утро Алкивиад явился в дом Гиппоника. Он рассказал ему о споре, сказал, что раскаивается в содеянном и готов понести любое наказание за свой поступок.