В мае 1585 года королева Елизавета начала выдавать лицензии, разрешающие нападать на испанские и португальские суда.
Капитаны кораблей Рэли нападали на суда как враждебных, так и нейтральных стран. В 1591 году Рэли стал пайщиком в синдикате Уоттса, финансировавшем высокоприбыльные рейды Уильяма Лэйна в Вест-Индию. Однако Уолтер продолжал вкладывать деньги и в пиратские рейды.
В 1592 году Рэли вложил большую сумму денег и сам возглавил подготовку вторжения на Панаму. В последний момент королева отказалась расставаться со своим фаворитом, и корабли отправились под командованием сэра Мартина Фробишера и сэра Джона Бурга. У Азорских островов эскадра Бурга присоединилась к кораблям, напавшим на португальское судно «Мадре-де-Диос». После ожесточенного боя сказочно богатая каракка была захвачена английскими пиратами и стала одним из самых ценных трофеев, приведенных в английский порт.
В ноябре 1591 года Рэли тайно женился на фрейлине королевы Элизабет Трокмортон, а в марте следующего года Элизабет родила сына, которого сдала на руки кормилице и, как ни в чем не бывало, вернулась во дворец к исполнению своих обязанностей фрейлины. Королева была в полном неведении об этом похождении своего фаворита. Но тайное рано или поздно становится явным. Взбешенная таким «предательством», Елизавета арестовала обоих незадачливых супругов. Только 13 декабря 1592 года супругов выпустили на свободу.
Удаленный от королевского двора, Рэли отправился на поиски золота в Гвиану. Многие испанские колонисты верили, что в глубине материка находится баснословно богатый индейский город. Его легендарного правителя звали Эль Дорадо (позолоченный), потому что он покрывал свое тело слоем золотой пыли.
Увлекшись поисками сказочной страны, Уолтер Рэли снарядил несколько крупных экспедиций. В 1593 году четыре корабля под командованием сэра Джона Бурга атаковали испанские поселения в Венесуэле и Тринидаде, контролировавшие морской путь в Гвиану.
9 февраля 1595 года Рэли вышел из Плимута с флотилией из пяти кораблей. Поднявшись по течению Ориноко, он долго и безуспешно искал страну «позолоченного короля». Единственным итогом его путешествия явилась книга путевых очерков «Путешествие в огромную, богатую и прекрасную империю Гвиана с великим и золотым городом Маноа», которая была переведена на многие европейские языки и издавалась в Англии, Германии, Голландии, Франции.
В 1596 году сэр Уолтер Рэли отличился в экспедиции лорда Эссекса против Кадиса. Он сыграл не последнюю роль в разгроме испанского флота и захвате города. Королева Елизавета встретила его очень приветливо, они провели вместе несколько часов, и сэр Уолтер снова получил разрешение посещать ее в любое время.
Обычно новые земли, открытые кем бы то ни было из подданных, объявлялись собственностью короны. И только Уолтер Рэли, поэт и советник английской королевы Елизаветы, волей ее величества получил