Сотрудничество Покровского и Коковцова закончилось в январе 1914 г., в связи с увольнением министра финансов и премьера. Уход Коковцова явился для Покровского огромной потерей, не только служебной, но и человеческой: не случайно 6 февраля 1914 г., при прощании Коковцова с чинами Министерства финансов, именно Покровский произнес прощальную речь. «Мы расставались, – сказал Покровский, – не только с вами, кого мы так любили и почитали, но и с нашею ведомственною гордостью, со всем нашим прошлым, в котором было так много справедливости и в котором так ясно ценили всегда один труд и одни дарования и не допускали иных мотивов к возвышению»[61]. Покровский вместе с другими товарищами министра финансов – С.Ф. Вебером и И.И. Новицким – решил не служить при новом министре П.Л. Барке и просил Коковцова помочь ему стать членом Государственного совета. Во время последнего всеподданнейшего доклада Коковцов обратился к Николаю II с ходатайством об устройстве судьбы подчиненных, аттестовав их службу в «горячих выражениях» и рекомендовав назначить их членами Государственного совета, с чем соглашался его председатель М.Г. Акимов. В ответ на сомнение царя относительно того, «как же обойдется Барк без таких опытных сотрудников», Коковцов предложил назначить их членами верхней палаты, но «повелеть им продолжать свои занятия по Министерству финансов до тех пор, когда Барк найдет им достойных преемников»[62]. Николай II полностью учел совет Коковцова: в феврале 1914 г. Покровский стал членом Государственного совета, однако до июня этого года, пока заседали законодательные учреждения, временно исполнял обязанности товарища министра финансов. Как правило, товарищи министров (кроме высших чинов Военного и Морского министерств) назначались в верхнюю палату, уже имея звание сенатора, которое, по воспоминаниям Л.М. Клячко, «было обязательно для невоенных сановников перед назначением в Государственный совет»[63]. Поскольку Покровский попал в верхнюю палату, не имея сенаторского звания, это было проявлением к нему особой царской милости. Следствием ее стало и назначение Покровского в марте 1914 г. товарищем председателя Романовского комитета для воспособления делу призрения сирот сельского населения без различия сословий и вероисповеданий.
С началом Первой мировой войны Покровский полностью отдался благотворительной деятельности. Человек, чуждый Двору, он, однако, стал пользоваться благоволением не только Николая II, но и Александры Федоровны, поскольку с августа 1914 г. являлся членом от Государственного совета находившегося под председательством императрицы Верховного совета по призрению семей лиц, призванных на войну, а также семей раненых и павших воинов. Одновременно Покровский становится членом Совета другой организации, которой покровительствовала Александра