Службу начал в конной гвардии, затем был переведен в лейб-гвардии Семеновский полк, где в 1793 г. получил свой первый офицерский чин.
Будучи с 1797 г. полковым адъютантом Семеновского полка, сблизился с его шефом великим князем Александром Павловичем и принял участие в подготовке дворцового переворота 11 марта 1801 г., который привел Александра на российский престол.
После переворота Петр Мих. получил чин генерал-майора и был назначен помощником начальника военно-походной Его Имп. Вел. канцелярии, а в день коронации Александра I стал ген.-адъютантом.
В кампанию 1805 г. Волконский состоял дежурным генералом и ген.-квартирмейстером при командующем русским вспомогательным корпусом генерале Ф. Ф. Буксгевдене, а после соединения с главными силами русской армии под командованием М. И. Кутузова – дежурным генералом объединенной русско-австрийской армии. Под Аустерлицем П. М. Волконский отличился, показав необычайное мужество и присутствие духа. Когда бригада С. М. Каменского 1-го, атаковавшая Праценские высоты, была отброшена превосходящими силами противника, он, взяв знамя Фанагорийского полка, пошел в атаку на французов. Фанагорийцев поддержали солдаты Ряжского пехотного полка и в едином порыве ударили на неприятеля. Трижды французы контратаковали и трижды русские отбрасывали их назад. Кутузов, на глазах которого все это происходило, писал впоследствии Александру I: «В Аустерлицком сражении князь Волконский оказал достоинства, кои при несчастии более видны, нежели при счастливом сражении. Он не только отличался храбростью, но благоразумием и сохранением всего нужного при подобных случаях хладнокровия, способствуя под самым огнем неприятельским троекратно к собранию людей Фанагорийского и Ряжского полков, с которыми и мог я в некотором порядке ретироваться».
За героизм князь Петр Мих. был удостоен ор. Св. Георгия сразу III-го кл., минуя IV-й.
По завершении военных действий в следующей кампании 1806—07 Петр Волконский сопровождал Александра I на мирные переговоры с Наполеоном в Тильзите.
Затем он был направлен во Францию для изучения опыта французской армии и устройства французского генерального штаба. Пользуясь расположением Наполеона, сопровождал его на всех военных маневрах и смотрах.
В 1810—1812 Волконский управлял квартирмейстерской частью; стал одним из организаторов службы Генерального штаба.
Петр Михайлович стал инициатором создания карты России и карт некоторых иностранных государств.
С началом Отечественной войны 1812 г. князь сопровождал императора в действующую армию и был в числе лиц, подавших свой голос за оставление укрепленного Дрисского лагеря, едва не погубившего всю армию. После оставления Москвы именно он был послан императором к Кутузову для выяснения всех обстоятельств (!?) сдачи города. Затем находился при нем, участвовал в сражении при Студянке и разгроме остатков наполеоновской армии при Березине.
С конца декабря 1812 г. Волконский был начальником главного штаба действующей