Жомини появился у русских одновременно со знаменитым французским генералом-республиканцем Жаном-Виктором Моро, которого российский император пригласил из США для руководства русской армией. Правда, он почти тут же трагически погиб и Жомини, прекрасно знавший «кухню» наполеоновской армии изнутри, очень пригодился. Александр I оценил Жомини по достоинству: ему дали звание генерал-лейтенанта русской армии, что соответствовало желанному им званию дивизионного генерала в наполеоновской армии. Более того, 15 декабря 1813 г. он стал адъютантом и военным советником русского царя, присутствуя в сражениях при (Дрездене?), Кульме и Лейпциге.
Сохраняя в тайне операционный план французов, который ему был известен, Жомини своими советами удерживал союзников от слишком рискованных предприятий. Но его чересчур осторожные советы начали казаться союзникам подозрительными, и тогда Жомини покинул союзные войска и поселился в Веймаре.
Во Французской кампании 1814 г. он участвовать не пожелал и удалился в Цюрих.
После окончания боевых действий принимал участие в заседаниях Венского Конгресса.
Во время Второго похода во Францию в 1815 г. сопровождал императора Александра I-го в Париж, участвовал во всех конгрессах того времени (Вероне и Аахене).
Когда его прежнему командиру, маршалу Нею, угрожала смертная казнь, Жомини приложил все старания, чтобы его спасти, но тщетно.
В 1822 г. Жомини поселился в России, был назначен наставником Великого князя Николая Павловича. При императоре Николае I Жомини участвовал в разработке военных проектов, в частности, проекта об учреждении высшего военно-учебного заведения для получения образования офицерами Генерального штаба (позже – Николаевская Академия Генерального штаба).
Жомини принял участие в войне 1828 г. России с Турцией, сопровождая императора в походе, и получил за это орд. Св. Александра Невского. Был при штабе русской армии в Польше в 1831 г.
В 1837 г. Жомини был назначен преподавателем стратегии к наследнику цесаревичу Александру Николаевичу. Для этой цели им было написано «Précis de l’art de la guerre». Достигнув престарелого возраста, Жомини вышел в отставку и удалился