В 1230-е гг., несмотря на то что военные операции на Балеарах еще продолжались, Хайме I решил начать завоевание Валенсийской тайфы, которое предусматривалось по договорам, заключенным с Кастилией, о разделе незавоеванных мусульманских земель. Это предприятие было выгодно прежде всего каталонцам, которые наравне с арагонцами приняли в нем активное участие. Первым походом 1232 г. руководил граф Бласко де Арагон, который захватил крепости Арес и Морелья на северных границах Валенсийской тайфы. На Королевской курии, состоявшейся в Монсоне в том же году, было принято решение, что королевские войска поддержат начатый поход. Первыми крепостями, которые завоевали христиане, были Бурриана, Пеньискола и Альмансора. Следующая Королевская курия в Монсоне, прошедшая в 1236 г., постановила продолжить наступление на юг. Решение, принятое в Монсоне, поддержал папа Григорий IX, объявив в своей булле будущую военную кампанию крестовым походом. В 1237 г. был взят Пуч. Но кульминацией, вне всякого сомнения, стало завоевание города Валенсия, который сдался в 1238 г. после длительной осады. С этого момента и до 1245 г. шли военные действия по завоеванию территорий к югу от Валенсии, которые принадлежали тайфе Дения. Первой была взята Кульера в 1239 г., а закончилась война после падения Альсиры в 1245 г.
Неоднородность территории Валенсии объясняет тот факт, что колонизация шла неравномерно. Кроме того, не следует забывать, что на завоеванных землях, особенно в южных областях, большинство мусульман остались. В северной гористой части, где плотность населения была невелика, владения получили ордена тамплиеров и госпитальеров. Иной характер приняла колонизация долин между реками Михарес и Турия, заселенных мудехара-ми. Но главная задача заключалась в заселении центра нового королевства – Валенсии и ее ближайшей округи. Оттуда были вытеснены две трети мусульман, а на освободившиеся земли пришли поселенцы из Каталонии и частично из Арагона. Они получили 65 тыс. га земли и 2,6 тыс. домов. Валенсии было даровано фуэро, составленное под сильным влиянием рецепированного римского права. Напротив, на юг завоеванных территорий новое население почти не отправлялось, и там долго сохранялось мусульманское большинство. Только приграничные районы были частично колонизированы христианами.
В 1244 г. Хайме I заключил с королем Кастилии Фернандо III договор в Альмисре, в котором согласовывался раздел территорий, прежде принадлежавших аль-Андалусу. В 1247 г. в валенсийских землях вспыхнуло восстание мудехаров под предводительством аль-Азрака. После того как через год восстание было подавлено, многие мудехары покинули королевство Валенсия. Тем не менее в конце XIII в. мусульманское население Валенсии по-прежнему заметно превосходило христианское по численности.
Чтобы ограничить власть титулованной знати, Хайме I решил оказать поддержку королевским городам, которые добивались автономии. В 1265 г. был создан первый муниципальный совет – Консехо в Барселоне. В 1258 г. был подписан договор с королем Франции