Первое боевое крещение молодой офицер получил в Аустерлицком сражении, был награжден орденом Св. Владимира 4-й степени с бантом. Через год получил звание штабс-ротмистра.
Участвовал в кампаниях 1806–1807 годов. Отличился в сражениях при Гейльсберге и Фридланде. Удостоен ордена Св. Георгия 4-й степени и золотой шпаги «За храбрость».
В 1808 году Чернышев направляется с письмом Александра I к Наполеону. Он становится личным представителем российского императора в военной ставке Наполеона. В ходе австрийской кампании 1809 года находится при Наполеоне, а за сражение при Ваграме удостоен ордена Почетного легиона.
С 1810 года Александр Иванович при дворе французского императора, исполняет должность военного агента в Париже, руководит агентурной сетью. Достаточно сказать, что уже в 1811 году Чернышев оплачивает услуги нескольких агентов – в военном ведомстве, в военной администрации, в Государственном совете.
Что же это были за агенты? Надо прямо сказать – ценные агенты. Например, сотрудник Военного министерства по кличке Мишель. Он работал в составе небольшой группы чиновников, которая регулярно, а точнее, раз в две недели составляла донесения лично Наполеону. В донесениях – сведения о численности и дислокации французских войск. Характерно, что документ в целях секретности изготовлялся в единственном экземпляре. Мишель просто снимал копии с донесений и передавал их за соответствующее вознаграждение Чернышеву Тот срочно отправлял их в Петербург. Случалось так, что копии донесений ложились на стол российского военного агента раньше, чем оригинал попадал к императору Наполеону. Российский государь высоко ценил своего посланца во Франции. Однажды на одном из донесений Чернышева он написал: «Зачем я не имею побольше министров, подобных этому молодому человеку».
А «молодой человек» тем временем весьма удачно играл в Париже роль этакого повесы, женского угодника. Еще бы, Чернышев был молод, красив, умен. О смелости и говорить не приходилось. Об этом трубили все парижские газеты. Когда в доме австрийского посла князя Шварценберга в столице Франции разгорелся страшный пожар, русский агент первым бросился в огонь и, рискуя жизнью, спасал обезумевших от страха людей.
После этого в великосветских салонах только и говорили, что о красавце и храбреце из России. Судачили, что ему якобы симпатизировала сама королева неаполитанская, сестра Наполеона, а уж в другой сестре императора – легкомысленной Полине Боргезе и сомневаться не приходилось. Молва приписала ей «любовную связь» с Чернышевым.
Кто знает, так ли это было, нет, но образ для разведчика