Из Лицея князь Александр Горчаков был выпущен с Малой золотой медалью в коллегию иностранных дел.
Принято считать, что карьера молодого дипломата была стремительной и успешной. Да, начальство отмечало, что «немногие из служащих имеют такую силу знаний и волю», но Министерство было фактически разделено интригами двух статс-секретарей К. В. Нессельроде и И. В. Каподистрии, и от Горчакова, находившегося в секретариате последнего, потребовалось немало выдержки, дабы не навлечь на себя немилость реакционера Нессельроде, имевшего большое влияние при Дворе.
В 1822 году князя Горчакова назначают первым секретарём русского посольства в Англии.
Во время приезда в Россию в 1825 году Пушкин и Горчаков встречаются в имении Пещурова, где поэт читает свои стихи, друзья обсуждают их, и Горчаков делает замечания, которые Пушкин принимает, доверяя безупречному вкусу своего лицейского товарища. Надо заметить, что тень соперничества никогда не исчезала между ними, несмотря на безусловную взаимную симпатию и расположение. Остроумному и проницательному князю самолюбие не позволяло признать чьё-либо духовное превосходство, и оттого в их общении сквозил заметный «холодок». «Расстались холодно», – пишет Пушкин Вяземскому об этой встрече. Но там же замечает: «Горчаков мне живо напомнил Лицей, он не переменился во многом…»
Но не стоит сомневаться в том, что Горчаков был искренне предан своим товарищам по Лицею и готов был делать для них всё возможное. Здесь можно упомянуть и попытку отправить декабриста Пущина за границу, хлопоты по ослаблению надзора за опальным Пушкиным и установление на свои средства во Флоренции мраморного памятника на могиле рано умершего лицейского товарища Корсакова…
Свободолюбивый дух Лицея отличал князя Горчакова в общении с сильными мира сего, перед которыми он держался с достоинством и исключительным самообладанием. Известен эпизод столкновения всесильного графа Бенкендорфа с Горчаковым в Вене, где князь исполнял ответственную должность советника посольства. Будучи в свите Николая Первого Бенкендорф вызвал Горчакова и, не имея к нему вопросов достойных его компетенции, приказал заказать для себя обед. Горчаков позвонил в колокольчик в присутствии графа и перепоручил это требование метрдотелю гостиницы, чем вызвал ярость Бенкендорфа. Возможно, этот случай стал одной из причин увольнения Горчакова со своего поста.
В 1838 году Горчаков женится на Марии Александровне Мусиной-Пушкиной, племяннице своего начальника Д. П. Татищева, урождённой княжне Урусовой, у которой в то время было уже трое взрослых детей.
Рекомендации и ходатайства новых влиятельных родственников помогли Горчакову вернуться