Далее было участие в упорном и жестоком сражении при Прейсиш-Эйлау (7–8 февраля 1807 года) между русскими войсками, возглавляемыми генералом Беннигсеном, и французскими, которыми командовал сам Наполеон Бонапарт. Это была настоящая мясорубка – общее количество убитых и раненых превысило 50 тысяч человек, причем потери с обеих сторон были примерно равными. За это Евгений был награжден орденом Святой Анны I степени. Во время сражения при Фридланде, неудачном для русской армии, 14 июня 1807 года Евгений получил контузию. Вскоре в Тильзите был подписан мир между Россией и Францией.
В 1809 году молодой генерал Евгений Вюртембергский, исходя из своего опыта войны с французами, составил записку «О Наполеоне и образе ведения войны против него». Его труд был высоко оценен – Евгения наградили орденом Александра Невского, третьим по старшинству орденом Российской империи.
Отечественную войну 1812 года Евгений встретил командиром 4-й пехотной дивизии. Он храбро сражался с врагом – под Смоленском 5 августа 1812 года лично повел в атаку 4-й егерский полк, за что был награжден орденом Святого Владимира II степени. Евгений Вюртембергский отличился в битве при Бородино, в сражениях при Малоярославце, Вязьме и Красном. Он получил чин генерал-поручика и несколько боевых орденов.
Евгений принял участие в Заграничном походе русской армии 1813–1814 годов. В сражении при Лютцене он, после ранения генерала Блюхера и генерала Шарнхорста, принял под свое командование прусские войска. Евгений храбро сражался при Бауцене, Рейхенбахе и Дрездене. При отступлении объединенной русско-прусской армии в Богемию, он, командуя 10-тысячным отрядом, выдержал натиск втрое превосходящих его французских войск генерала Вандама. Во время кровопролитного сражения при Кульме, Евгений Вюртембергский командовал первой линией центра русской позиции.
Отличился он и во время знаменитой «Битвы народов» при Лейпциге (16–19 октября 1813 года), когда корпус, которым командовал Евгений, взял деревню Вахау и стойко оборонял ее, понеся при этом большие потери.
В кампанию 1814 года Евгений участвовал в сражениях: при Ножане, Бар-сюр-Об, Фер-Шампенуазе. При взятии Парижа в марте 1814 года Евгений Вюртембергский командовал левой колонной союзных войск, двигавшихся на французскую столицу по правому берегу Сены. Его войска первыми вступили в Париж.
После окончания боевых действий Евгений был назначен командиром 1-го пехотного корпуса. 14 октября 1821 году его освободили от командования корпусом. Причиной этому стали старые нелады