В 1895 году Пьер и Мария стали супругами. Они вместе колесили на велосипедах по окрестностям Парижа, обедали в маленьких деревенских тавернах и снова возвращались к исследованиям. Мария пыталась стать хорошей женой. Она теперь бегала с утра за продуктами на рынок, научилась готовить, но не хотела бросать лабораторию. Поэтому вскоре после рождения первой дочери, Ирэн, начала работу над докторской диссертацией, и тему выбрала более чем верно.
В 1896 году Анри Беккерель обнаружил, что урановые соединения испускают глубоко проникающее излучение. Заинтересовавшись этим явлением (которое она впоследствии назвала радиоактивностью), Мария Кюри решила заняться его изучением. Прежде всего она попыталась установить, существуют ли другие вещества, кроме соединений урана, которые испускают открытые Беккерелем лучи. В процессе работы она пришла к выводу о том, что из известных элементов радиоактивны только уран, торий и их соединения. Однако вскоре исследовательница поняла, что урановая руда, известная как урановая смоляная обманка, испускает более сильное излучение Беккереля, чем соединения урана и тория, – по крайней мере в четыре раза более сильное, чем чистый уран. Это дало основание сделать предположение, что в урановой смоляной обманке содержится еще не открытый и очень радиоактивный элемент. Весной 1898 года она сообщила о своей гипотезе и о результатах экспериментов во Французской академии наук, а затем супруги Кюри попытались выделить новый элемент. В июле и декабре 1898 года Мария и Пьер Кюри объявили об открытии двух новых радиоактивных элементов, которые они назвали полонием (в честь Польши – родины Мари) и радием.
Но так как Кюри не выделили ни один из этих элементов, они не могли представить химикам решающего доказательства их существования. И тогда супруги Кюри приступили к весьма нелегкой задаче – экстрагированию двух новых элементов из урановой смоляной обманки, для чего им необходимо было переработать огромное количество руды. Четыре года Кюри жили затворниками и работали в арендованном сарае-развалюхе, в котором зимой было очень холодно, а летом жарко, сквозь щели в крыше лились потоки дождя. Четыре года они на свои средства, без всяких помощников и грантов, выделяли из руды радий. Мария взяла на себя роль чернорабочего. В то время, когда супруг занимался постановкой тонких опытов, она переливала жидкости из одного сосуда в другой, несколько часов подряд мешала кипящий материал в чугунном тазу. В эти годы она все хозяйственные заботы взяла на себя, так как Пьер был единственным кормильцем в семье и разрывался между опытами и лекциями в университете. Муж и отец, он очень переживал за жену и малышку и даже предлагал отложить исследования до лучших времен. Но Мария не согласилась и, приложив неимоверные усилия, таки смогла выделить дециграмм белого блестящего порошка, с которым потом не расставалась всю жизнь