Уже на втором курсе, в 1911 г., Вавилову удается попасть в знаменитую лабораторию П. Н. Лебедева (1866–1912). К сожалению, последовавший буквально через пару месяцев вынужденный уход Лебедева из университета (вместе с группой других преподавателей – в знак протеста против антилиберальной деятельности ректора), а затем и смерть в марте 1912 г. не дали Вавилову в полной мере стать учеником этого выдающегося физика. Научное руководство Вавиловым перешло к младшему коллеге и ученику Лебедева П. П. Лазареву (1878–1942), в то время изучавшему процессы фотохимического выцветания красителей. Это определило будущий научный путь Вавилова – как физика-оптика, специалиста по люминесценции: выцветанию красителей была посвящена его первая научная публикация (1914). В мае 1914 г. Вавилов окончил университет с дипломом первой степени и получил предложение остаться на кафедре физики «для подготовки к профессорскому званию» (аналог современной аспирантуры). Вавилов не принял это предложение и был призван в армию.
Призванные после получения высшего образования становились «вольноопределяющимися» – несли военную службу на льготных условиях (сокращенный срок службы, право жить на собственные средства вне казарм, особенности в форме одежды). В июне 1914 г. Вавилов прибыл в Любуцкий лагерь 25-го саперного батальона 6-й саперной бригады Московского военного округа, а уже 1 августа началась война.
На фронте Вавилов находился все четыре года войны, лишь изредка приезжая в отпуск домой, сначала в саперных частях, занимавшихся – порой в опасной близости от мест боевых действий – строительством дорог и мостов («военно-дорожный отряд», «в. д. о.»), затем, с июня 1916 г., после прохождения курсов в Минске, в радиочастях (до августа 1916 г. – в радиоподразделении гвардейской кавалерийской дивизии). Он был последовательно рядовым, ефрейтором, младшим и старшим унтер-офицером, прапорщиком. Вместе с войсками побывал в Галиции, Белоруссии, Польше, Литве. Незадолго до конца войны на два дня попал в плен к немцам, бежал и в феврале 1918 г. окончательно