По воспоминаниям княгини Дашковой: «… вечером, когда Катя возвращалась из гостей, погода настолько была хороша, что она захотела пройти пешком в сопровождении сестры Самариной. Едва они отошли несколько шагов, как перед ними очутилась высокая фигура мужчины, под влиянием лунного света молодой человек поразил ее воображение, она спросила сестру, кто он, в ответ услышала – князь Михаил Дашков – дальний родственник Петра I. Катя почувствовала, что они предназначены друг другу». Из записок А. И. Герцена: «Графиня приходит домой и мечтает о прекрасном офицере, офицер приезжает домой, влюбленный в прекрасную графиню». Наслышанный о затворничестве молодой графини и покоренный судьбоносной встречей при лунном свете, Михаил вскоре сделал предложение 15-летней Кате Воронцовой.
А в 1758 году девушка вышла замуж. Отец, Роман Воронцов отдал младшую дочь Катю брату Михаилу Илларионовичу, великому канцлеру императрицы Елизаветы. Венчание молодых проходило в семейном кругу, и через год, в феврале 1759 года, родилась дочь Анастасия, еще через год сын Михаил, умерший в младенчестве. Вскоре родился сын Павел.
Выросшая в аристократической семье графов Воронцовых Екатерина Романовна Дашкова принимала активное участие в свержении Петра III (ярого приверженца Пруссии, не любившего Россию), и в возведении в 1762 году на престол Екатерины Алексеевны. С Великой княгиней впервые Катя Воронцова встретилась в юном возрасте. С первой встречи на балу девушка искренне полюбила будущую императрицу. Катя подняла упавший веер княгини и подала его, и между ними возникла симпатия. По её воспоминаниям: «Очарование, исходившее от великой княгини, особенно когда она хотела привлечь кого-нибудь, было слишком могущественным, чтобы подросток, которому не было пятнадцати лет, мог ему противиться» и Катя навсегда отдала ей свое сердце.
Великая княгиня Екатерина Алексеевна, казалось, отвечала Кате такой же привязанностью, они вместе читали, обсуждали многие вопросы, и Екатерина Алексеевна часто подчеркивала ум, эрудицию своей подруги. Отмечая при этом, что она умирает от скуки, когда её нет, что другая, равная Кате, во всей России едва ли найдётся. Когда Е. Дашкова написала стихи и посвятила их Екатерине, в ответ та высоко отметила талант и заклинала продолжать любить её, заверив Е. Дашкову в своей искренней и пламенной дружбе, которая никогда не должна быть разрушенной.
Несмотря на сильного соперника в лице князя М. Дашкова, он, благодаря своей юной жене, вскоре тоже проникся симпатией