Но если внутреннюю оппозицию Наполеон, возможно, сумел бы преодолеть (у него был в этом отношении большой опыт), то внешняя опасность снова сыграла роковую для него роль. Члены антинаполеоновской коалиции вовсе не желали видеть императора во главе Франции, пусть даже наделенной конституцией. В июне 1815 года союзные войска начали стягиваться к границе Франции. Узнав об этом, император принялся организовывать оборону Парижа: по его приказу были проведены фортификационные работы, построены новые бастионы, вокруг города были расставлены пушки. Однако Наполеон не мог не признать, что все эти скороспелые усилия напрасны: осады Париж не выдержит. Поэтому 12 июня армия Наполеона покинула столицу, чтобы атаковать войска союзников, сконцентрированные на юге Нидерландов.
Как известно, удача отвернулась от Наполеона: 18 июня 1815 года на равнине близ города Ватерлоо его армия была разбита англо-голландско-ганноверско-прусскими войсками под командованием англичанина герцога Веллингтона. В 6 часов вечера 21 июня в скромной почтовой карете император возвратился в Елисейский дворец на улице Предместья Сент-Оноре; во время Ста дней он охотнее проводил время именно здесь, а не во дворце Тюильри – своей официальной резиденции. Поражение под Ватерлоо нанесло сокрушительный удар по престижу императора, и он не мог этого не сознавать. Среди парижской политической элиты у Наполеона оставались сторонники, которые призывали его оказать вооруженное сопротивление войскам союзников. Другие политические деятели, напротив, требовали, чтобы император немедленно отрекся от власти. Наполеон избрал второй вариант: 22 июня (на следующий день после возвращения с поля проигранного сражения) он действительно отрекся от престола в пользу своего малолетнего сына. Наполеон отправился в замок Мальмезон, а затем в Рошфор, намереваясь отплыть оттуда в Соединенные Штаты. Однако выход в море был заблокирован британскими судами, и императору пришлось сдаться англичанам. Вскоре его судьба была решена: 15 июля на борту корабля «Беллерофонт» Наполеон отплыл на остров Святой Елены.
После этого в Париже парламент назначил временное правительство (именовавшееся «исполнительной комиссией») под председательством