В июне 1608 года царь Василий Иванович Шуйский, согласно перемирию с польским королем Сигизмундом III Вазой на 3 года и 11 месяцев, стал отпускать всех поляков и литовцев, плененных в ходе майского переворота в Москве в 1606 году. Среди освобожденных был воевода сандомирский Юрий Мнишек со своей семьей и свитой. Царь Василий Шуйский приказал князю Владимиру Долгорукову вместе с тысячным отрядом сопровождать семейство Мнишеков до польской границы…
Но в те годы ехать прямо на Смоленск было очень сложно, и поэтому Мнишеков повезли в Углич. Сперва – в Углич, оттуда – в Тверь, и только потом – на реку Белую. При этом страсти в те времена кипели нешуточные – смута никому не давала покоя, и Мнишеки, как известно, поддерживали самозванца Лжедмитрия II, претендующего на престол…
И вот, путешествия в сопровождении князя Долгорукова такими окольными путями, Юрий Мнишек каким-то образом все-таки смог дать знать Лжедмитрию II в Тушино, что они едут в Польшу, с тем, чтобы их перехватили по дороге. Гетман князь Роман Рожинский выслал из Тушина в погоню польско-русский отряд под командованием полковника Александра Зборовского и князя Рубца-Мосальского…
Погоня продолжалась недолго: 16 августа тушинцы догнали пленников под деревней Любеницы, недалеко от русско-польской границы и разбили отряд князя Владимира Долгорукова. Мнишеков отбили и доставили пленных в Тушино. Владимир Тимофеевич Долгоруков вернулся в Москву и поддерживал царя Василия Шуйского вплоть до его свержения. В 1610 году он своими силами подавил восстание против Шуйских в Пскове.
В том же 1610 году после отстранения от власти царя Василия Шуйского князь Владимир Тимофеевич Долгоруков предложил избрать на царство митрополита Филарета Романова. Выступал против избрания на русский трон польского королевича Владислава Сигизмундовича. Семибоярщина назначила Владимира Долгорукова наместником в Новгороде, Пскове и Твери. Новгород был уже во власти шведов, а потому князь Владимир Тимофеевич Долгоруков, не имевший в своем распоряжении достаточных войск, должен был ограничиться защитой Пскова и Твери против Понтуса Делагарди и выполнил это чрезвычайно успешно.
В 1613 году боярин князь Владимир Тимофеевич Долгоруков поддержал избрание на царский престол Михаила Федоровича Романова, сына Филарета. Новый царь назначил князя Долгорукова наместником казанским. В 1614 году «по ногайским вестям» по царскому